一种苯乙烯组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及工程塑料技术领域，尤其是一种苯乙烯组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.高抗冲聚苯乙烯(hips)是由苯乙烯单体和丁二烯橡胶经过自由基接枝聚合制取，作为最常用的通用塑料之一，由于其加工性能好，机械性能高，尺寸稳定性优良且成本低，因而大量应用于家用电器、办公设备、仪器仪表等行业。虽然hips中含有一定比例橡胶组分，但是其相对而言冲击强度不算太高，尤其是低温冲击较低，此外也属于极易燃烧的塑料，为了改善hips的韧性和燃烧性能，常规方法大多数是添加苯乙烯-丁二烯共聚物来增韧，通过添加溴锑阻燃体系来提高阻燃性能，这些物质确实能有效提高hips的常温韧性和阻燃性能，但是常规增韧体系对材料的低温韧性提升有限，这就限制了材料在高韧性要求应用场景的使用。此外阻燃hips由于添加高份数溴系阻燃剂，在使用过程中容易发生黄变，这就限制了阻燃hips在外壳产品中的应用。


技术实现要素：

3.基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种具有优异的阻燃性能、耐黄变性能以及力学性能的苯乙烯组合物及其制备方法和应用。
4.为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种苯乙烯组合物，所述苯乙烯组合物包括以下重量份的组分：hips树脂70-83.5份、增韧剂5-10份、溴系阻燃剂8-11份、锑系阻燃剂1-3份、功能助剂1-3份、协效剂1-2份、加工助剂0.5-1份；所述功能助剂为层状化合物，所述协效剂为四氟乙烯与烯基化合物的共聚物；所述功能助剂为无水水滑石；所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯链段的质量百分数为60-67％。
5.本发明提供的一种苯乙烯组合物通过添加层状化合物和四氟乙烯与烯基化合物的共聚物，两者搭配能够高效协同提升阻燃效果，同时降低苯乙烯组合物中溴系阻燃剂和锑系阻燃剂的添加量，在实现大幅降低成本、保持力学性能的前提下依然保持优异的阻燃性能；并且一方面由于溴系阻燃剂和锑系阻燃剂的添加量的减少，另一方面由于层状化合物和四氟乙烯与烯基化合物的共聚物的协同作用，还能有效的延迟组合物的黄变作用，提升耐黄变性能。
6.具体地，本发明添加的功能助剂为无水水滑石粉，其中所述的无水指的是无结晶水；本发明添加的无水水滑石粉是阴离子层状无水水滑石粉，发明人研究发现，当选择的功能助剂为无水水滑石粉时，一方面，其中铝等特殊元素在燃烧过程中可以与卤-锑体系协同，提高碳化物的强度，从而加强对可燃气体的阻隔作用；一方面在燃烧过程中其中的阴离子可以与燃烧过程产生的自由基反应，降低燃烧反应速率；另一方面，无水水滑石粉中的层状结构能够很好的分散组合物中的各组分，进而达到优异的阻燃性能；因此，本发明添加的无水水滑石粉能够从三个方面起到阻燃作用，从而降低溴系阻燃剂和锑系阻燃剂的添加
量。另外，添加的无水水滑石粉在四氟乙烯与烯基化合物的共聚物协同作用下能够更加均匀的分散在基体中，一方面能够增强材料，另一方面可以反射光照、降低氧化作用，从而减弱组合物的黄变速率，提升耐黄变性能；
7.具体地，本发明添加的增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sbs)且限定了sbs中的丁二烯链段的质量百分数为60-67％；发明人研究发现，当选择的增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物且其中的丁二烯链段的质量百分数为60-67％时，能够进一步与无水水滑石、四氟乙烯与烯基化合物的共聚物协同作用，进而保证组合物的力学性能和耐黄性能优异
8.作为本发明所述苯乙烯组合物的优选实施方式，所述hips树脂在200℃，5kg测试条件下的熔融指数为5-9g/10min。
9.发明人研究发现，hips树脂的熔融指数也会对组合物的耐黄性能和力学性能带来影响，当熔融指数在上述范围内时，得到的耐黄性能和力学性能更为优异。
10.作为本发明所述苯乙烯组合物的优选实施方式，所述协效剂为四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯-乙烯共聚物(etfe)中的至少一种。
11.作为本发明所述苯乙烯组合物的优选实施方式，如下(a)-(c)中的至少一种：
12.(a)所述溴系阻燃剂为溴代三嗪、溴化环氧、十溴二苯乙烷中的至少一种；
13.(b)所述锑系阻燃剂为锑氧化物、锑酸盐中的至少一种；
14.(c)所述加工助剂为抗滴落剂、抗氧剂、润滑剂中的至少一种。
15.作为本发明所述苯乙烯组合物的优选实施方式，所述锑系阻燃剂为三氧化二锑或锑酸钠。
16.作为本发明所述苯乙烯组合物的优选实施方式，所述抗滴落剂为san包覆聚四氟乙烯微粉、丙烯酸酯包覆聚四氟乙烯微粉、硅氧烷包覆聚四氟乙烯微粉中的至少一种；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂；所述润滑剂为酰胺类、硬脂酸盐类、酯类、硅酮类中的至少一种。
17.另外，本发明还提供了一种所述苯乙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
18.(1)按配比称量各种原料；
19.(2)将步骤(1)中各种原料加入混合机中混合均匀，得到混合物料；
20.(3)将步骤(2)中得到的混合物料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，得苯乙烯组合物。
21.作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，混合的时间为2-10min，混合的转速为800-1200r/min；步骤(3)中，双螺杆挤出机各段的温度为180-200℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为500-600r/min。
22.另外，本发明还提供了一种所述苯乙烯组合物在家用电器、电子电气领域中的应用。
23.作为本发明所述应用的优选实施方式，所述应用包括在制备白电(如空调、洗衣机)或黑电(如电视机)的外壳及接电塑料部件上的应用，或包括在制备变频器、电柜和电机触电外壳上的应用。
24.相对于现有技术，本发明的有益效果为：
25.本发明提供的苯乙烯组合物通过添加层状化合物和四氟乙烯与烯基化合物的共聚物，两者搭配能够高效协同提升阻燃效果，同时降低苯乙烯组合物中溴系阻燃剂和锑系阻燃剂的添加量，在实现大幅降低成本、保持力学性能的前提下依然保持优异的阻燃性能，其拉伸强度在27.8-31.5mpa之间，低温下的悬臂梁缺口冲击强度在5.1-7.4kj/m2之间，阻燃等级可达v-0；并且一方面由于溴系阻燃剂和锑系阻燃剂的添加量的减少，另一方面由于层状化合物和四氟乙烯与烯基化合物的共聚物的协同作用，还能有效的延迟组合物的黄变作用，提升耐黄变性能，反应耐黄变性能的δe数值在4.9以下；因此，本发明提供的苯乙烯组合物能够应用于对阻燃性能、耐黄变性能和力学性能同时都具有一定要求的家用电器、电子电气领域上；同时，本发明提供的苯乙烯组合物的制备方法简单、生产方便，适用于实际的工业化生产。
具体实施方式
26.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
27.本技术实施例和对比例中使用的原料具体如下：
28.hips树脂1，ph-88，熔体流动速率6g/10min(200℃，5kg)，奇美实业；
29.hips树脂2，hi 425，熔体流动速率9g/10min(200℃，5kg)，韩国锦湖；
30.hips树脂3，hi 450w，熔体流动速率5.5g/10min(200℃，5kg)，韩国锦湖；
31.hips树脂4，hi 425tvl，熔体流动速率13g/10min(200℃，5kg)，韩国锦湖；
32.hips树脂5，hi425 ep，熔体流动速率3.5g/10min(200℃，5kg)，韩国锦湖；
33.增韧剂1，sbs 3412(丁二烯质量百分数67％)，惠州李长荣；
34.增韧剂2，sbs 3414(丁二烯质量百分数60％)，惠州李长荣；
35.增韧剂3，sbs 3411(丁二烯质量百分数70％)，惠州李长荣；十溴二苯乙烷，fr-102we，山东海王；
36.溴代三嗪，fr-245，以色列化工；
37.溴化环氧，cxb-714c，韩国宇进；
38.三氧化二锑，锡矿山闪星锑业有限责任公司；
39.锑酸钠，锡矿山闪星锑业有限责任公司；
40.无水水滑石，ws-22，苏州浩瑞成化工新材料有限公司；
41.普通水滑石，ht-33，苏州浩瑞成化工新材料有限公司；
42.滑石粉，tyt-777a，北海添源化工；
43.pfa，ap-202；大金氟化工(中国)有限公司；
44.fep，np-3180；大金氟化工(中国)有限公司；
45.etfe，ep-506；大金氟化工(中国)有限公司；
46.聚四氟乙烯(ptfe)，f-106；大金氟化工(中国)有限公司；
47.实施例和对比例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
48.实施例1-13
49.本发明实施例1-13分别提供一种苯乙烯组合物，实施例1-13的组分及重量份选择
如表1所示；
50.表1
[0051][0052]
实施例1-13中苯乙烯组合物的制备方法包括以下步骤：
[0053]
(1)按配比称量各种原料；
[0054]
(2)将步骤(1)中各种原料加入混合机中以1000r/min的转速混合5min，得到混合物料；
[0055]
(3)将步骤(2)中得到的混合物料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，双螺杆挤出机中各段温度为180-200℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为550r/min；得苯乙烯组合物；
[0056]
其中，加工助剂由抗滴落剂、润滑剂和抗氧剂按2：1：1的质量比组成，抗氧剂由主抗氧剂thanox 1010和辅助抗氧剂thanox 168按3：2的质量比组成；抗滴落剂为san包覆聚四氟乙烯微粉；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯；加工助剂均选用的是市售的通用种类，且平行试验中使用的原料除指明外都保持一致。
[0057]
对比例1-8
[0058]
本发明对比例1-8分别提供一种苯乙烯组合物，对比例1-8的组分及重量份选择如
表2所示；
[0059]
表2
[0060]
对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6对比例7对比例8hips树脂181.581.581.581.581.581.581.578.5增韧剂18888888增韧剂38十溴二苯乙烷55555555溴代三嗪44444444三氧化二锑1.51.51.51.51.51.51.51.5无水水滑石2224普通水滑石2滑石粉2pfa22223ptfe2加工助剂11111111
[0061]
对比例1-8的制备方法同实施例1的制备方法；若没有相关组分，则不添加即可。
[0062]
效果例
[0063]
本效果例验证实施例1-13和对比例1-8制备得到的苯乙烯组合物的性能，具体的，将实施例1-13及对比例1-8制得的苯乙烯组合物在鼓风烘箱中于80℃干燥4小时后，用塑料注射成型机注塑成标准样条和色板，注塑温度为190℃；将注塑好的样条在50％的相对湿度、23℃放置至少24小时后进行性能测试。
[0064]
其中样条测试方法按如下方法进行：
[0065]
拉伸强度：按iso 527-2019方法，试验速度50毫米/分钟；
[0066]
缺口冲击强度：按iso 180-2019方法，缺口类型为a型，4毫米厚的试样，在-30℃下测试悬臂梁缺口冲击；
[0067]
阻燃性能：按ul94-2017标准测试1.6mm标准样条的阻燃等级；
[0068]
耐黄变性能：按iso 4892.2-2013标准进行，标准色板氙灯老化300小时后，记录色板的色差变化值；
[0069]
测试得到的结果如表3所示；
[0070]
表3
[0071][0072][0073]
从表3中可以看出，当采用本发明的技术方案时，可以有效的实现阻燃hips材料的优异的阻燃性能和力学强度，同时兼具突出的耐黄变性能，其中，其拉伸强度在27.8-31.5mpa之间，悬臂梁缺口冲击强度在5.1-7.4kj/m2之间，阻燃性能都为v-0级，反应耐黄性能的δe数值都在4.9以下；
[0074]
从实施例1和对比例1-3中可以看出，当不添加无水水滑石或四氟乙烯与烯基化合物的共聚物，或者两者都不添加时，得到的产品不仅阻燃性能呈现出下降趋势，等级仅为v-2，且两者都不添加时，阻燃性能v-2达不到；与实施例1相比，对比例1-3中反应耐黄变性能的数值的上升幅度在52.63-89.47％之间，即耐黄变性能也显著下降；同时，力学性能也明显变差，其中拉伸强度与实施例1相比下降较为明显，不添加四氟乙烯与烯基化合物的共聚物时，得到的产品的悬臂梁缺口冲击强度相较于实施例1下降幅度达25.71％；
[0075]
从实施例1和对比例5-6中可以看出，当采用的不是无水水滑石，而是普通水滑石
或者是滑石粉时，得到的产品的综合性能都呈现出下降趋势，尤其是悬臂梁缺口冲击强度下降明显，下降幅度在50-57.14％之间，并且阻燃性能下降，无法达到v-0级；当采用的是滑石粉(对比例6)时，得到的产品的耐黄变性能也显著变差，反应耐黄变性能的数值相较于实施例1升高的幅度达97.37％；
[0076]
从实施例1和对比例7中可以看出，当采用的不是四氟乙烯与烯基化合物的共聚物而是聚四氟乙烯时，不仅无法保证产品的阻燃效果和力学性能，而且产品的耐黄变性能也下降，具体地，产品的阻燃性能为v-2达不到，拉伸强度的数值仅为22mpa，相较于实施例1中的数据下降的幅度达26.67％，悬臂梁缺口冲击强度的数值仅为2.6kj/m2，相较于实施例1中的数据下降的幅度达62.86％，反应耐黄变性能的数值相较于实施例1升高的幅度达63.16％；
[0077]
从实施例1-3和对比例8中可以看出，当添加的组分在本发明给出的范围内变化时，不会对产品的性能带来明显影响，但是从实施例1和对比例8中可以看出，若进一步增加无水水滑石和四氟乙烯与烯基化合物的共聚物的添加量时，反而会降低产品的阻燃性能，并且产品的悬臂梁缺口冲击强度和耐黄变性能也呈现出下降的趋势；
[0078]
从实施例1、实施例6和对比例4中可以看出，当都是采用sbs作为增韧剂时，其中丁二烯的质量百分数不同时，也会对产品的性能带来影响，当丁二烯的质量百分数不在本发明给出的范围内时，得到的产品的阻燃性能、拉伸强度和耐黄变性能都呈现出下降趋势，其中阻燃性能为v-1，耐黄变性能的数值达到了5.7，相较于实施例1中的数值增加的幅度达50％。
[0079]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。