一种卤代烷烃加氢脱卤的方法

1.本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种卤代烷烃加氢脱卤的方法。


背景技术：

2.卤代有机物是一种常见的环境污染物，传统的卤代有机污染物主要包括有机农药(例如：氯丹、滴滴涕、氯苯等等)，它们对动植物的健康具有潜在的威胁。随着科技的进步，有机卤代物的广泛应用导致其在环境中的含量大大增加。通过脱卤氢化可以有效促进卤代有机物的降解，减少有机卤代物对人类和环境的危害。利用过渡金属催化卤代烷烃的脱卤氢化，可以有效避免当量的金属-卤素交换或金属(如锌)介导的脱卤氢化过程所带来的有毒和爆炸性试剂的使用、化学计量金属废料的产生、选择性差和低官能团兼容差等一系列不足。然而，过渡金属催化的脱卤氢化一般需要钯、铂、钌、铑和镍等贵金属的参与。
3.前过渡金属在地壳中含量丰富，价格低廉，由于其特殊的性质(例如高的氧化态)，导致前过渡金属催化加氢的难度较大。因此，将廉价的前过渡金属代替贵金属应用到卤代烷烃的催化加氢过程具有一定的挑战性。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种卤代烷烃加氢脱卤的方法，操作简单、成本低，且安全性高。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种卤代烷烃加氢脱卤的方法，包括以下步骤：
7.将卤代烷烃、钛金属催化剂、硼烷类化合物和有机溶剂混合，在保护气氛中于加热条件下进行加氢脱卤反应，得到所述卤代烷烃对应的烷烃类化合物。
8.优选的，所述卤代烷烃具有式1所示结构：
[0009][0010]
式1中，r1包括芳基、杂芳基、烷基、取代芳基或取代烷基；r2包括烷基或氢；或者r1和r2独立为环烷基；x包括氯或溴。
[0011]
优选的，所述取代芳基中的取代基为甲基、叔丁基、苯基、甲硫基、甲氧基、苄氧基、二苯胺基、氯、溴、碘或频哪醇硼酸酯取代基，所述取代烷基中的取代基为芳基、醚、硅基、咔唑和氨基中的一种或几种。
[0012]
优选的，所述钛金属催化剂包括双(环戊二烯)二氯化钛或双(三氟甲磺酸)二茂钛。
[0013]
优选的，所述混合还包括添加碱类化合物，所述碱类化合物包括甲醇锂。
[0014]
优选的，所述硼烷类化合物包括硼烷氨络合物。
[0015]
优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃或1,4-二氧六环。
[0016]
优选的，所述卤代烷烃、钛金属催化剂、碱类化合物和硼烷类化合物的摩尔比为1:
(0.01～0.1):(0～1):(3～5)。
[0017]
优选的，所述保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。
[0018]
优选的，所述加氢脱卤反应的温度为35～100℃，时间为12h。
[0019]
本发明提供了一种卤代烷烃加氢脱卤的方法，包括以下步骤：将卤代烷烃、钛金属催化剂、硼烷类化合物和有机溶剂混合，在保护气氛中于加热条件下进行加氢脱卤反应，得到所述卤代烷烃对应的烷烃类化合物。本发明使用硼烷类化合物作为还原剂，将高氧化态的钛金属催化剂还原生成金属氢化物中间体(钛氢化合物)，然后利用金属氢化物中间体对卤代烷烃进一步还原生成目标烷烃，实现了前过渡金属(钛)在催化加氢领域的应用。本发明的方法操作简单，产率高，反应条件相对温和，因而具有良好的官能团耐受性和广泛的底物范围。
[0020]
本发明使用相对廉价且自然界存在广泛的钛金属作为催化剂，降低了反应成本。
[0021]
本发明反应产物的选择性好，产物单一，利于产物分离纯化。
具体实施方式
[0022]
本发明提供了一种卤代烷烃加氢脱卤的方法，包括以下步骤：
[0023]
将卤代烷烃、钛金属催化剂、硼烷类化合物和有机溶剂混合，在保护气氛中于加热条件下进行加氢脱卤反应，得到所述卤代烷烃对应的烷烃类化合物。
[0024]
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料或仪器均为本领域技术人员熟知的市售商品。
[0025]
在本发明中，所述卤代烷烃优选具有式1所示结构：
[0026][0027]
式1中，r1包括芳基、杂芳基、烷基、取代芳基或取代烷基；r2包括烷基或氢；或者r1和r2独立为环烷基；x包括氯或溴。
[0028]
在本发明中，所述取代芳基中的取代基优选为甲基、叔丁基、苯基、甲硫基、甲氧基、苄氧基、二苯胺基、氯、溴、碘或频哪醇硼酸酯取代基，所述取代烷基中的取代基优选为芳基、醚、硅基、咔唑和氨基中的一种或几种；当所述取代基为上述中两种以上时，本发明对不同种类取代基的具体位置没有特殊的限定，根据具体原料调整即可。本发明所述卤代烷烃均为本领域熟知的市售商品。
[0029]
在本发明中，所述卤代烷烃优选为苄溴、苄氯、对甲基苄溴、对甲基苄氯、3-甲基苄溴、对叔丁基苄溴、对叔丁基苄氯、3-甲氧基苄溴、3-甲氧基苄氯、对苯基苄溴、对苯基苄氯、对甲硫基苄溴、3-苄氧基苄溴、对氯苄溴、3-氯苄溴、3-氯苄氯、对溴苄溴、对溴苄氯、3-溴苄溴、对碘苄溴、4-溴甲基苯硼酸频哪醇酯、4-(溴甲基)-n,n-二苯基苯胺、2-溴甲基萘、2-氯甲基萘、1-溴-2-(溴甲基)萘、1-溴甲基萘、9-溴甲基蒽、三苯基溴甲烷、1-溴辛烷、1-氯辛烷、5-(2-溴乙基)-2,3-二氢苯并呋喃、苯乙基溴、苯己基溴、苄基5-溴戊醚、3,3-二苯基丙基溴、3-溴丙基-2-萘醚、9-(5-溴戊基)咔唑、2-(6-溴己氧基)四氢-2h-吡喃、2-溴甲基-1,4-苯并二噁烷、(6-溴己氧基)-叔丁基二甲基硅烷、2-溴辛烷、溴代环庚烷或1-溴金刚烷。
[0030]
在本发明中，所述钛金属催化剂优选包括双(环戊二烯)二氯化钛或双(三氟甲磺酸)二茂钛。
[0031]
在本发明中，所述混合优选还包括添加碱类化合物，所述碱类化合物优选包括甲醇锂。本发明利用碱类化合物活化高价态的钛金属催化剂，利于其被硼烷类化合物还原，从而引发自由基，实现脱卤。
[0032]
在本发明中，所述硼烷类化合物优选包括硼烷氨络合物。
[0033]
在本发明中，所述卤代烷烃、钛金属催化剂、碱类化合物和硼烷类化合物的摩尔比优选为1:(0.01～0.1):(0～1):(3～5)，更优选为1:(0.01～0.05):1:4，进一步优选为1:(0.025～0.075):1:4。
[0034]
在本发明中，所述有机溶剂优选为四氢呋喃或1,4-二氧六环；所述卤代烷烃的摩尔量与有机溶剂的体积比优选为(0.1～0.2)mmol:(0.2～2)ml，更优选为0.2mmol:0.5～1ml。
[0035]
本发明对所述卤代烷烃、钛金属催化剂、碱类化合物、硼烷类化合物和有机溶剂混合没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
[0036]
在本发明中，所述保护气氛优选为氮气气氛或氩气气氛；所述保护气氛的压强优选为1atm。
[0037]
在本发明中，所述加氢脱卤反应的温度优选为35～100℃，更优选为40～80℃，更优选为60℃，时间优选为12h；所述加氢脱卤反应优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
[0038]
在本发明中，所述加氢脱卤反应的反应式为
[0039][0040]
完成所述加氢脱卤反应后，本发明还优选包括将所得反应产物降至室温，依次进行柱层析和减压旋干，本发明对所述柱层析和减压旋干没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的柱层析和减压旋干即可。在本发明的实施例中，具体是将反应产物用硅胶柱层析法提纯产物，采用洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干；所述洗脱剂为石油醚或石油醚-乙酸乙酯混合溶剂；所述石油醚-乙酸乙酯混合溶剂中石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1或40:1。
[0041]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0042]
以下实施例中，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品，实施例1～24、27、29～35、38、39、41、44、45、47、56、57中未进行分离，直接得到烷烃类化合物的产物体系，由于产物的沸点较低，通过gc-ms检测分析反应体系，确认目标产物的生成，并通过气相检测(十二烷作为内标)或核磁分析(苯甲酸苄酯作为内标)确定产物体系中烷烃类化合物的产率。
[0043]
实施例1
[0044]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.02mmol，5.0mg)、甲醇锂(记为meoli，0.2mmol，7.6mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、苄溴(记为1a，0.2mmol，34.0mg)和四氢呋喃(记为thf，1ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式
3a所示结构化合物(甲苯)的产物体系。gc-ms检测产率为58％。
[0045]
上述制备过程的化学反应式为：
[0046][0047]
实施例2
[0048]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.02mmol，5.0mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、苄溴(记为1a，0.2mmol，34.0mg)和四氢呋喃(记为thf，1ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式3a所示结构化合物(甲苯)的产物体系。gc-ms检测产率为73％。
[0049]
上述制备过程的化学反应式为：
[0050][0051]
实施例3
[0052]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.02mmol，5.0mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.6mmol，18.0mg)、苄溴(记为1a，0.2mmol，34.0mg)和四氢呋喃(记为thf，1ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式3a所示结构化合物(甲苯)的产物体系。gc-ms检测产率为66％。
[0053]
上述制备过程的化学反应式为：
[0054][0055]
实施例4
[0056]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.02mmol，5.0mg)、硼烷氨络合物(记为2a，1.0mmol，30.0mg)、苄溴(记为1a，0.2mmol，34.0mg)和四氢呋喃(记为thf，1ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式3a所示结构化合物(甲苯)的产物体系。gc-ms检测产率为76％。
[0057]
上述制备过程的化学反应式为：
[0058][0059]
实施例5
[0060]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.02mmol，5.0mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、苄溴(记为1a，0.2mmol，34.0mg)和四氢呋喃(记为thf，1ml)混合，在
氩气(1atm)气氛下于40℃搅拌12h，得到含有式3a所示结构化合物(甲苯)的产物体系。gc-ms检测产率为67％。
[0061]
上述制备过程的化学反应式为：
[0062][0063]
实施例6
[0064]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.02mmol，5.0mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、苄溴(记为1a，0.2mmol，34.0mg)和四氢呋喃(记为thf，1ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于60℃搅拌12h，得到含有式3a所示结构化合物(甲苯)的产物体系。gc-ms检测产率为65％。
[0065]
上述制备过程的化学反应式为：
[0066][0067]
实施例7
[0068]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.02mmol，5.0mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、苄溴(记为1a，0.2mmol，34.0mg)和四氢呋喃(记为thf，1ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于80℃搅拌12h，得到含有式3a所示结构化合物(甲苯)的产物体系。gc-ms检测产率为54％。
[0069]
上述制备过程的化学反应式为：
[0070][0071]
实施例8
[0072]
将双(三氟甲磺酸)二氯化钛(记为cp2ti(otf)2，0.02mmol，9.6mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、苄溴(记为1a，0.2mmol，34.0mg)和四氢呋喃(记为thf，1ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式3a所示结构化合物(甲苯)的产物体系。gc-ms检测产率为76％。
[0073]
上述制备过程的化学反应式为：
[0074][0075]
实施例9
[0076]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.002mmol，0.5mg)、硼烷氨络合物(记为
2a，0.8mmol，24.0mg)、苄溴(记为1a，0.2mmol，34.0mg)和四氢呋喃(记为thf，1ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式3a所示结构化合物(甲苯)的产物体系。gc-ms检测产率为64％。
[0077]
上述制备过程的化学反应式为：
[0078][0079]
实施例10
[0080]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、苄溴(记为1a，0.2mmol，34.0mg)和四氢呋喃(记为thf，1ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式3a所示结构化合物(甲苯)的产物体系。gc-ms检测产率为86％。
[0081]
上述制备过程的化学反应式为：
[0082][0083]
实施例11
[0084]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.01mmol，2.5mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、苄溴(记为1a，0.2mmol，34.0mg)和四氢呋喃(记为thf，1ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式3a所示结构化合物(甲苯)的产物体系。gc-ms检测产率为80％。
[0085]
上述制备过程的化学反应式为：
[0086][0087]
实施例12
[0088]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.015mmol，3.8mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、苄溴(记为1a，0.2mmol，34.0mg)和四氢呋喃(记为thf，1ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式3a所示结构化合物(甲苯)的产物体系。gc-ms检测产率为76％。
[0089]
上述制备过程的化学反应式为：
[0090][0091]
实施例13
[0092]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.02mmol，5.0mg)、硼烷氨络合物(记为
2a，0.8mmol，24.0mg)、苄溴(记为1a，0.2mmol，34.0mg)和1,4-二氧六环(记为1,4-dioxane，1ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式3a所示结构化合物(甲苯)的产物体系。gc-ms检测产率为74％。
[0093]
上述制备过程的化学反应式为：
[0094][0095]
实施例14
[0096]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.02mmol，5.0mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、苄溴(记为1a，0.2mmol，34.0mg)和四氢呋喃(记为thf，0.2ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式3a所示结构化合物(甲苯)的产物体系。gc-ms检测产率为73％。
[0097]
上述制备过程的化学反应式为：
[0098][0099]
实施例15
[0100]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.02mmol，5.0mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、苄溴(记为1a，0.2mmol，34.0mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式3a所示结构化合物(甲苯)的产物体系。gc-ms检测产率为79％。
[0101]
上述制备过程的化学反应式为：
[0102][0103]
实施例16
[0104]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、苄溴(记为1a，0.2mmol，34.0mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式3a所示结构化合物(甲苯)的产物体系。gc-ms检测产率为88％。
[0105]
上述制备过程的化学反应式为：
[0106][0107]
实施例17
[0108]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.02mmol，5.0mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、苄氯(记为1b，0.2mmol，25.2mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式3a所示结构化合物(甲苯)的产物体系。gc-ms检测产率为91％。
[0109]
上述制备过程的化学反应式为：
[0110][0111]
实施例18
[0112]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、对甲基苄溴(记为1c，0.2mmol，36.8mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式3c所示结构化合物(对二甲苯)的产物体系。gc-ms检测产率为80％。
[0113]
上述制备过程的化学反应式为：
[0114][0115]
实施例19
[0116]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.02mmol，5.0mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、对甲基苄氯(记为1d，0.2mmol，28.0mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式3c所示结构化合物(对二甲苯)的产物体系。gc-ms检测产率为94％。
[0117]
上述制备过程的化学反应式为：
[0118][0119]
实施例20
[0120]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、3-甲基苄溴(记为1e，0.2mmol，36.8mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式3e所示结构化合物(间二甲苯)的产物体系。gc-ms检测产率为82％。
[0121]
上述制备过程的化学反应式为：
[0122]
[0123]
实施例21
[0124]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、对叔丁基苄溴(记为1f，0.2mmol，45.2mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式3f所示结构化合物(对叔丁基甲苯)的产物体系。核磁分析产率为54％。
[0125]
上述制备过程的化学反应式为：
[0126][0127]
实施例22
[0128]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.02mmol，5.0mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、对叔丁基苄氯(记为1g，0.2mmol，36.4mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式3f所示结构化合物(对叔丁基甲苯)的产物体系。核磁分析产率为81％。
[0129]
上述制备过程的化学反应式为：
[0130][0131]
实施例23
[0132]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、3-甲氧基苄溴(记为1h，0.2mmol，40.0mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式3h所示结构化合物(3-甲氧基甲苯)的产物体系。核磁分析产率为70％。
[0133]
上述制备过程的化学反应式为：
[0134][0135]
实施例24
[0136]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.02mmol，5.0mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、3-甲氧基苄氯(记为1i，0.2mmol，31.2mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式3h所示结构化合物(3-甲氧基甲苯)的产物体系。核磁分析产率为93％。
[0137]
上述制备过程的化学反应式为：
[0138][0139]
实施例25
[0140]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、对苯基苄溴(记为1j，0.2mmol，49.2mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式3j所示结构化合物(对苯基甲苯)。分离产率为78％。
[0141]
上述制备过程的化学反应式为：
[0142][0143]
表征数据为：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.63(d,j＝7.3hz,2h),7.55(d,j＝7.9hz,2h),7.47(t,j＝7.6hz,2h),7.37(t,j＝7.3hz,1h),7.30(d,j＝7.7hz,2h),2.45(s,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ141.3,138.5,137.1,129.6,128.9,127.2,127.1,21.2。
[0144]
实施例26
[0145]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.02mmol，5.0mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、对苯基苄氯(记为1k，0.2mmol，40.4mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式3j所示结构化合物(对苯基甲苯)。分离产率为59％。
[0146]
上述制备过程的化学反应式为：
[0147][0148]
表征数据为：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.63(d,j＝7.3hz,2h),7.55(d,j＝7.9hz,2h),7.47(t,j＝7.6hz,2h),7.37(t,j＝7.3hz,1h),7.30(d,j＝7.7hz,2h),2.45(s,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ141.3,138.5,137.1,129.6,128.9,127.2,127.1,21.2。
[0149]
实施例27
[0150]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、对甲硫基苄溴(记为1l，0.2mmol，43.2mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式3l所示结构化合物(对甲硫
基甲苯)的产物体系。核磁分析产率为90％。
[0151]
上述制备过程的化学反应式为：
[0152][0153]
实施例28
[0154]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、3-苄氧基苄溴(记为1m，0.2mmol，55.2mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式3m所示结构化合物(4-苄氧基甲苯)。分离产率为73％。
[0155]
上述制备过程的化学反应式为：
[0156][0157]
表征数据为：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.47-7.26(m,5h),7.16(t,j＝7.8hz,1h),6.84-6.72(m,3h),5.03(s,2h),2.32(s,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ159.0,139.6,137.3,129.3,128.7,128.0,127.6,121.9,115.9,111.8,70.0,21.7。
[0158]
实施例29
[0159]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，40.6mg)、对氯苄溴(记为1n，0.2mmol，28.0mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式3n所示结构化合物(对氯甲苯)的产物体系。核磁分析产率为61％。
[0160]
上述制备过程的化学反应式为：
[0161][0162]
实施例30
[0163]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、3-氯苄溴(记为1o，0.2mmol，40.6mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式3o所示结构化合物(3-氯甲苯)的产物体系。核磁分析产率为88％。
[0164]
上述制备过程的化学反应式为：
[0165][0166]
实施例31
[0167]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.02mmol，5.0mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、3-氯苄氯(记为1p，0.2mmol，32.0mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式3o所示结构化合物(3-氯甲苯)的产物体系。核磁分析产率为45％。
[0168]
上述制备过程的化学反应式为：
[0169][0170]
实施例32
[0171]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、对溴苄溴(记为1q，0.2mmol，49.6mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式3q所示结构化合物(对溴甲苯)的产物体系。核磁分析产率为66％。
[0172]
上述制备过程的化学反应式为：
[0173][0174]
实施例33
[0175]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.02mmol，5.0mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、对溴苄氯(记为1r，0.2mmol，40.8mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式3q所示结构化合物(对溴甲苯)的产物体系。核磁分析产率为97％。
[0176]
上述制备过程的化学反应式为：
[0177][0178]
实施例34
[0179]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、3-溴苄溴(记为1s，0.2mmol，49.6mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式3s所示结构化合物(3-溴甲苯)的产物
体系。核磁分析产率为90％。
[0180]
上述制备过程的化学反应式为：
[0181][0182]
实施例35
[0183]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、对碘苄溴(记为1t，0.2mmol，59.2mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式3t所示结构化合物(对碘甲苯)的产物体系。核磁分析产率为95％。
[0184]
上述制备过程的化学反应式为：
[0185][0186]
实施例36
[0187]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、4-溴甲基苯硼酸频哪醇酯(记为1u，0.2mmol，59.4mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯(v:v＝40:1)作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式3u所示结构化合物(4-甲基苯硼酸频哪醇酯)。分离产率为61％。
[0188]
上述制备过程的化学反应式为：
[0189][0190]
表征数据为：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.63(d,j＝7.8hz,2h),7.10(d,j＝7.7hz,2h),2.28(s,3h),1.25(s,12h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ141.5,135.0,128.7,83.7,25.0,21.8。
[0191]
实施例37
[0192]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、4-(溴甲基)-n,n-二苯基苯胺(记为1v，0.2mmol，67.4mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式3v所示结构化合物(4-甲基-n,n-二苯基苯胺)。分离产率为50％。
[0193]
上述制备过程的化学反应式为：
[0194][0195]
表征数据为：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.25-7.16(m,4h),7.09-7.03(m,6h),7.02-6.92(m,4h),2.30(s,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ148.2,145.4,132.9,130.1,129.3,125.1,123.7,122.4,21.0。
[0196]
实施例38
[0197]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、2-溴甲基萘(记为1w，0.2mmol，44.0mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式3w所示结构化合物(2-甲基萘)的产物体系。核磁分析产率为54％。
[0198]
上述制备过程的化学反应式为：
[0199]
实施例39
[0200]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.02mmol，5.0mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、2-氯甲基萘(记为1x，0.2mmol，35.2mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式3w所示结构化合物(2-甲基萘)的产物体系。核磁分析产率为73％。
[0201]
上述制备过程的化学反应式为：
[0202][0203]
实施例40
[0204]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、1-溴-2-(溴甲基)萘(记为1y，0.2mmol，59.6mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式3y所示结构化合物(1-溴-2-甲基萘)。分离产率为68％。
[0205]
上述制备过程的化学反应式为：
[0206][0207]
表征数据为：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.29(d,j＝8.5hz,1h),7.78(d,j＝8.1hz,1h),7.69(d,j＝8.3hz,1h),7.55(ddd,j＝8.4,6.8,1.3hz,1h),7.45(ddd,j＝8.1,6.9,1.2hz,1h),7.33(d,j＝8.3hz,1h),2.62(s,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ136.1,133.1,132.7,128.9,128.1,127.4,127.4,127.1,125.8,124.2,24.3。
[0208]
实施例41
[0209]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、1-溴甲基萘(记为1z，0.2mmol，44.0mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式3z所示结构化合物(1-甲基萘)的产物体系。核磁分析产率为63％。
[0210]
上述制备过程的化学反应式为：
[0211][0212]
实施例42
[0213]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、9-溴甲基蒽(记为1aa，0.2mmol，54.0mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式3aa所示结构化合物(9-甲基蒽)。分离产率为53％。
[0214]
上述制备过程的化学反应式为：
[0215][0216]
表征数据为：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.35-8.20(m,3h),7.97(d,j＝8.2hz,2h),7.56-7.37(m,4h),3.07(s,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d))δ131.6,130.2,129.2,125.4,125.4,125.0,124.8,14.0。
[0217]
实施例43
[0218]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、三苯基溴甲烷(记为1ab，0.2mmol，64.4mg)和四氢呋喃(记为thf，
0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式3ab所示结构化合物(三苯基甲烷)。分离产率为81％。
[0219]
上述制备过程的化学反应式为：
[0220][0221]
表征数据为：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.26(dd,j＝8.2,6.5hz,6h),7.22-7.15(m,3h),7.14-7.07(m,6h),5.54(s,1h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ144.0,129.6,128.4,126.4,57.0。
[0222]
实施例44
[0223]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、甲醇锂(记为meoli，0.2mmol，7.6mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、1-溴辛烷(记为4a，0.2mmol，38.4mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于60℃搅拌12h，得到含有式5a所示结构化合物(正辛烷)的产物体系。gc-ms检测产率为93％。
[0224]
上述制备过程的化学反应式为：
[0225][0226]
实施例45
[0227]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.02mmol，5.0mg)、甲醇锂(记为meoli，0.2mmol，7.6mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，29.6mg)、1-氯辛烷(记为4b，0.2mmol，28.0mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于100℃搅拌12h，得到含有式5a所示结构化合物(正辛烷)的产物体系。gc-ms检测产率为88％。
[0228]
上述制备过程的化学反应式为：
[0229][0230]
实施例46
[0231]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、甲醇锂(记为meoli，0.2mmol，7.6mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、5-(2-溴乙基)-2,3-二氢苯并呋喃(记为4c，0.2mmol，45.2mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于60℃搅拌12h，得到含有式5c所示结构化合物(5
‑‑
乙基-2,3-二氢苯并呋喃)的产物体系。分离产率为71％。
[0232]
上述制备过程的化学反应式为：
[0233][0234]
表征数据为：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.03(s,1h),6.92(d,j＝8.1hz,1h),6.70(d,j＝8.1hz,1h),4.53(t,j＝8.7hz,2h),3.17(t,j＝8.6hz,2h),2.57(q,j＝7.6hz,2h),1.20(t,j＝7.6hz,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ158.2,136.5,127.3,127.0,124.5,109.0,71.2,30.0,28.4,16.3。
[0235]
实施例47
[0236]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、甲醇锂(记为meoli，0.2mmol，7.6mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、苯乙基溴(记为4d，0.2mmol，36.8mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于60℃搅拌12h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式5d所示结构化合物(乙苯)。gc-ms检测产率为92％。
[0237]
上述制备过程的化学反应式为：
[0238][0239]
实施例48
[0240]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、甲醇锂(记为meoli，0.2mmol，7.6mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、苯己基溴(记为4e，0.2mmol，48.0mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于60℃搅拌12h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式5e所示结构化合物(己苯)。分离产率为86％。
[0241]
上述制备过程的化学反应式为：
[0242][0243]
表征数据为：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.27(t,j＝7.5hz,2h),7.17(d,j＝7.4hz,3h),2.68
–
2.50(m,2h),1.61(p,j＝7.6hz,2h),1.31(pd,j＝8.4,4.5hz,6h),0.97
–
0.78(m,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ143.1,128.6,128.4,125.7,36.2,31.9,31.7,29.2,22.8,14.2。
[0244]
实施例49
[0245]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、甲醇锂(记为meoli，0.2mmol，7.6mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、苄基5-溴戊醚(记为4f，
0.2mmol，51.2mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于60℃搅拌12h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式5f所示结构化合物(苄基戊醚)。分离产率为96％。
[0246]
上述制备过程的化学反应式为：
[0247][0248]
表征数据为：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.34(d,j＝4.4hz,4h),7.28(p,j＝5.0,4.5hz,1h),4.50(s,2h),3.46(t,j＝6.7hz,2h),1.62(p,j＝6.1hz,2h),1.34(tt,j＝6.2,2.9hz,4h),0.90(t,j＝7.0hz,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ138.9,128.5,127.7,127.6,73.0,70.7,29.6,28.5,22.7,14.2。
[0249]
实施例50
[0250]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、甲醇锂(记为meoli，0.2mmol，7.6mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、3,3-二苯基丙基溴(记为4g，0.2mmol，54.8mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于60℃搅拌12h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式5g所示结构化合物(3,3-二苯基丙烷)。分离产率为93％。
[0251]
上述制备过程的化学反应式为：
[0252][0253]
表征数据为：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.30
–
7.19(m,8h),7.18
–
7.11(m,2h),3.78(t,j＝7.8hz,1h),2.06(p,j＝7.4hz,2h),0.89(t,j＝7.3hz,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ145.3,128.5,128.1,126.2,53.4,28.7,12.9。
[0254]
实施例51
[0255]
将2-萘酚(记为6a,10mmol，1.4g)、1,3-二溴丙烷(记为7a，12mmol，2.4g，)与氢氧化钾(记为koh，12mmol，672mg)和n,n二甲基甲酰胺(记为dmf,10ml)混合，在氩气(1atrm)气氛下室温搅拌24h，向所得反应液中加入20ml乙酸乙酯稀释，并用饱和食盐水清洗三次，将有机相溶剂减压旋干，得到式4h(3-溴丙基-2-萘醚)所示结构的粗产物，通过gc-ms分析确定4h的结构，无需分离即可直接用于下一步的脱卤还原；
[0256]
上述制备过程的化学反应式为：
[0257][0258]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、甲醇锂(记为meoli，0.2mmol，7.6mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、3-溴丙基-2-萘醚(记为4h，0.2mmol，52.8mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于60℃搅拌12h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式5h所示结构化合物(2-萘丙醚)。分离产率为97％。
[0259]
上述制备过程的化学反应式为：
[0260][0261]
表征数据为：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.79
–
7.65(m,3h),7.41(ddd,j＝8.3,6.9,1.3hz,1h),7.30(ddd,j＝8.1,6.8,1.3hz,1h),7.17
–
7.08(m,2h),4.00(t,j＝6.6hz,2h),1.85(h,j＝7.3hz,2h),1.06(t,j＝7.4hz,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ157.2,134.7,129.4,129.0,127.7,126.8,126.4,123.5,119.1,106.6,69.6,22.7,10.7。
[0262]
实施例52
[0263]
将咔唑(记为6b,10mmol，1.7g)、1,3-二溴戊烷(记为7b，12mmol，2.6g，)与氢氧化钾(记为koh，12mmol，672mg)和n,n二甲基甲酰胺(记为dmf,10ml)混合，在氩气(1atrm)气氛下室温搅拌24h，向所得反应液中加入20ml乙酸乙酯稀释，并用饱和食盐水清洗三次，将有机相溶剂减压旋干，得到式4i(9-(5-溴戊基)咔唑)所示结构的粗产物，通过gc-ms分析确定4i的结构，无需分离即可直接用于下一步的脱卤还原；
[0264][0265]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、甲醇锂(记为meoli，0.2mmol，7.6mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、9-(5-溴戊基)咔唑(记为4i，0.2mmol，62.8mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于60℃搅拌12h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式5i所示结构化合物(9-戊基咔唑)。分离产率为80％。
[0266]
上述制备过程的化学反应式为：
[0267][0268]
表征数据为：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.08(d,j＝7.8hz,2h),7.43(ddd,j＝8.3,6.9,1.2hz,2h),7.36(d,j＝8.2hz,2h),7.20(t,j＝7.4hz,2h),4.22(t,j＝7.3hz,2h),1.82(p,j＝7.3hz,2h),1.32(dt,j＝7.3,3.8hz,4h),0.84(t,j＝7.0hz,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ140.5,125.7,122.9,120.5,118.8,108.8,43.1,29.5,28.8,22.6,14.1。
[0269]
实施例53
[0270]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、甲醇锂(记为meoli，0.2mmol，7.6mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、2-(6-溴己氧基)四氢-2h-吡喃(记为4j，0.2mmol，52.8mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于60℃搅拌12h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式5j所示结构化合物(2-己氧基四氢-2h-吡喃)。分离产率为74％。
[0271]
上述制备过程的化学反应式为：
[0272][0273]
表征数据为：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ4.62
–
4.50(m,1h),3.86(ddd,j＝11.1,7.5,3.3hz,1h),3.72(dt,j＝9.5,6.9hz,1h),3.48(dt,j＝10.7,5.0hz,1h),3.37(dt,j＝9.5,6.7hz,1h),1.82(qt,j＝8.8,3.9hz,1h),1.76
–
1.65(m,1h),1.61
–
1.46(m,6h),1.41
–
1.20(m,6h),0.87(t,j＝6.8hz,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ99.0,67.8,62.4,31.8,30.9,29.8,26.0,25.6,22.7,19.8,14.2。
[0274]
实施例54
[0275]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、甲醇锂(记为meoli，0.2mmol，7.6mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、2-溴甲基-1,4-苯并二噁烷(记为4k，0.2mmol，45.6mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于100℃搅拌12h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式5k所示结构化合物(2-甲基-1,4-苯并二噁烷)。分离产率为87％。
[0276]
上述制备过程的化学反应式为：
[0277][0278]
表征数据为：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ6.73
–
6.80(m,4h),4.24
–
4.15(m,1h),4.12(dd,j＝11.2,2.1hz,1h),3.74(dd,j＝11.2,8.1hz,1h),1.27(d,j＝6.4hz,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ143.6,143.2,121.6,121.3,117.4,117.1,69.4,69.2,16.7。
[0279]
实施例55
[0280]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、甲醇锂(记为meoli，0.2mmol，7.6mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，24.0mg)、(6-溴己氧基)-叔丁基二甲基硅烷(记为4l，0.2mmol，58.4mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于60℃搅拌12h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式5l所示结构化合物(己氧基叔丁基二甲基硅烷)系。分离产率为86％。
[0281]
上述制备过程的化学反应式为：
[0282][0283]
表征数据为：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ3.62(s,2h),1.58
–
1.44(m,2h),1.39
–
1.18(m,6h),0.89(d,j＝3.8hz,12h),0.05(s,6h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ63.5,33.0,31.8,26.1,25.6,22.8,18.5,14.2,-5.1.
29
si nmr(79mhz,chloroform-d)δ18.28。
[0284]
实施例56
[0285]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，38.4mg)、2-溴辛烷(记为4m，0.2mmol，28.0mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于60℃搅拌12h，得到含有式5a所示结构化合物(正辛烷)的产物体系。gc-ms检测产率为96％。
[0286]
上述制备过程的化学反应式为：
[0287][0288]
实施例57
[0289]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，35.2mg)、溴代环庚烷(记为4n，0.2mmol，28.0mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于35℃搅拌12h，得到含有式5n所示结构化合物(环庚烷)的产物体系。gc-ms检测产率为87％。
[0290]
上述制备过程的化学反应式为：
[0291][0292]
实施例58
[0293]
将双(环戊二烯)二氯化钛(记为cp2ticl2，0.005mmol，1.3mg)、甲醇锂(记为meoli，0.2mmol，7.6mg)、硼烷氨络合物(记为2a，0.8mmol，22.8mg)、1-溴金刚烷(记为4o，0.2mmol，28.0mg)和四氢呋喃(记为thf，0.5ml)混合，在氩气(1atm)气氛下于100℃搅拌12h，然后将反应温度降至室温用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式5o所示结构化合物(金刚烷)。分离产率为85％。
[0294]
上述制备过程的化学反应式为：
[0295][0296]
表征数据为：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ1.87(s,4h),1.75(t,j＝3.3hz,12h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ37.9,28.5。
[0297]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。