一种环保友善型的呋喃树脂及其固化剂组合物的制作方法

1.本发明属于铸造辅助材料技术领域，具体涉及一种环保友善型的呋喃树脂及其固化剂组合物。


背景技术：

2.呋喃树脂是一种常温自硬树脂，不需加热即可在室温下固化，主要用于铸造工业中的砂型粘结剂。呋喃树脂是由糠醛或糠醇聚合而成，糠醛或糠醇分子中含有一个活性官能团，只能被聚合成线性聚合物。因此，在聚合过程中往往需要添加脲醛树脂和酚醛树脂等作为交联剂，以增加交联密度，从而达到最佳的使用性能。目前国内企业常规工艺仍使用脲醛和酚醛参与呋喃树脂的聚合反应，尽管通过降醛处理(一般是以尿素分批加入和用其他降醛剂在合成树脂反应的末期加入)，可以使其在一个较低的范围内，但是我们通过去铸造现场感受，造型过程中还是能明显感受到甲醛的刺激性气味，尤其是浇铸后分子内进一步分解夹杂有其他气味刺激性更强，严重影响了员工的生命健康和污染环境。
3.为了解决这个问题，我们尝试通过减少尿醛和酚醛树脂这类交联剂的加入来降低游离甲醛的含量。然而，随着交联剂含量的减少，固化速度会变慢，砂型的强度同样会降低，使用较高的糠醇加入量可以弥补其强度不足，但糠醇含量达25％或以上时，其挥发分同样会被视为有毒物质。此外，固化剂的组成在某种程度上也会影响树脂的固化速度和后期强度建立，固化剂中未参与反应的有机物挥发份也容易恶化环境。因此，开发一种环境友善型的呋喃树脂及其固化剂组合物，既能够减少甲醛等有害因素的影响，又可以在使用低游离糠醇的情况下满足绝大多数造型工艺的需求，具有重要意义。


技术实现要素：

4.为解决上述背景技术中提出的问题。本发明提供了一种环保友善型的呋喃树脂及其固化剂组合物。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种环保友善型的呋喃树脂及其固化剂组合物，包括：糠醇、含氮化合物/醛缩合物、多功能酚类化合物和活性稀释剂，
6.所述含氮化合物/醛缩合物是由含氮化合物和醛类化合物的缩合反应产生的，所述含氮化合物为含有至少一个-nh官能团的化合物，所述醛类化合物是含有甲酰基(-cho)的化合物，所述含氮化合物/醛缩合物为呋喃树脂组合物的总重量的5％-35％；
7.所述多功能酚类化合物能够包括含有烷基的酚类化合物和多价酚类化合物，且多功能酚类化合物为呋喃树脂组合物的总重量的1％-5％；
8.所述活性稀释剂为肉桂醇、苯乙醇、3-苯基-1-丙醇、对苯甲醇、苄醇、对甲基苯甲醇、邻甲醇、苯氧乙醇、2-苄氧乙醇中任一种或多种组合，且所述活性稀释剂为呋喃树脂组合物的总重量的1％-20％。
9.本发明一个较佳实施例中，所述含氮化合物能够是尿素、硫脲、三聚氰胺、双氰胺或苯胺中任一种或多种组合，所述含氮化合物为呋喃树脂组合物的总重量的1％-15％。
10.本发明一个较佳实施例中，所述醛类化合物是甲醛，乙醛，丙醛，苯甲醛中任一种，所述醛类化合物为呋喃树脂组合物的总重量的4％-20％。
11.本发明一个较佳实施例中，还包括有机酯低聚物、呋喃衍生物和其他添加剂，所述有机酯低聚物包括但不限于由二羧酸或其酸酐与双官能醇或三官能醇反应产生的低聚物，所述添加剂包括硅烷偶联剂和掩蔽剂。
12.本发明一个较佳实施例中，所述二羧酸或其酸酐为间苯二甲酸、己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐中任一种或多种组合；所述双官能醇或三官能醇反应物为新戊二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、己二醇和三羟甲基丙烷中任一种或多种组合。
13.本发明一个较佳实施例中，呋喃衍生物为糠基烷二醇、二糠基醚和糠基烷基醚中任一种或多种组合；优选的为1-(2-糠基)-1,2-乙二醇、二糠基醚、5-糠基糠醇和糠基甲醚中任一种或多种组合。
14.本发明一个较佳实施例中，所述硅烷偶联剂为γ-(2-氨基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷中任一种或多种组合。
15.本发明一个较佳实施例中，所述掩蔽剂谓脂肪酸有机酯可以是油酸异辛酯、油酸甲酯、油酸丁酯、亚油酸甲酯、硬脂酸甲酯、月桂酸甲酯、甲基十一烯酸甲酯、甲基赖油酸甲酯和甲基棕榈酸甲酯任一种或多种组合。
16.一种环保友善型的呋喃树脂的固化剂组合物，包括磷酸基化合物、磺酸基化合物、有机酸和水；
17.所述磷酸基化合物包括磷酸、缩合磷酸、甲基磷酸、乙基磷酸、磷酸酯和磷酸氢二钾中任一种或多种组合；
18.所述磺酸基化合物包括苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸和硫酸中任一种或多种组合；
19.所述有机酸包括乳酸、柠檬酸、邻苯二甲酸酐和苯甲酸中任一种或多种组合；
20.所述磷酸基化合物为固化剂组合物总重量的10％-30％，所述磺酸基化合物为固化剂组合物总重量的20％-50％，所述有机酸为固化剂组合物总重量的20％-40％，水为固化剂组合物总重量的10％-30％。
21.本发明一个较佳实施例中，固化剂组合物的重量为呋喃树脂组合物总重量的40％-60％，优选的为40％-55％。
22.本发明还提供了一种环保型呋喃树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
23.1.加入糠醇和醛类化合物搅拌后升温至90℃或以上，优选的100至120℃，反应时间为4至12小时，优选的4至6小时。
24.2.降温至40℃以下，加入含氮化合物和多功能酚类化合物，反应1至4小时，优选的2至3小时。
25.3.冷却至60℃后，加入有机酯低聚物、添加剂、活性稀释剂等混合30分钟。
26.本发明解决了背景技术中存在的缺陷，本发明具备以下有益效果：
27.1、该环保友善型的呋喃树脂及其固化剂组合物，可有效降低造型、浇铸、保温和落砂过程中产生的刺激性气味，同时固化速度快、强度高，能够满足大多数铸件的生产使用要求。
28.2、该环保友善型的呋喃树脂及其固化剂组合物，通过多功能酚类化合物，不仅防止了由于交联剂含量的减少而导致的强度下降，而且还促进了固化反应以提高固化速率，从而改善了树脂的固化性能；此外，该多功能酚类化合物可作为甲醛的清除剂，从而减少游离甲醛的量；因此，根据本发明的呋喃树脂组合物与传统组合物不同，即使交联剂的含量与传统呋喃树脂组合物相比减少，也不会降低固化反应和树脂砂的强度。
29.3、该环保友善型的呋喃树脂及其固化剂组合物，通过活性稀释剂，能够降低呋喃树脂组合物的粘度，改善储存时间，同时可进一步与呋喃树脂发生交联反应提高其强度，从而减少呋喃树脂组合物中的游离糠醇和甲醛，使得本发明的呋喃树脂组合物含有少于25％的游离糠醇和少于0.1％的游离甲醛。
30.4、该环保友善型的呋喃树脂及其固化剂组合物，当加入有机酯低聚物时，可补偿砂型的强度，当有机酯低聚物的数均分子量小于300时，强度偏低，当超过1500时，与呋喃树脂的相容性降低；同时呋喃衍生物能够使呋喃树脂的环境友好性和强度等进一步提高。
31.5、该环保友善型的呋喃树脂及其固化剂组合物，通过固化剂组合物，随着反应活性的增加，固化剂中有机溶剂的用量可比现有技术减少，造型后未反应固化剂的残留量减少；因此，采用本发明的呋喃树脂固化剂组合物制造铸件时，大大减少了由于未反应固化剂而产生的有害因素的影响，从而可以制造出生态友好的高质量铸件产品。
具体实施方式
32.现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
33.一种环保友善型的呋喃树脂及其固化剂组合物，包括：糠醇、含氮化合物/醛缩合物、多功能酚类化合物和活性稀释剂，该环保友善型的呋喃树脂及其固化剂组合物，可有效降低造型、浇铸、保温和落砂过程中产生的刺激性气味，同时该树固化速度快、强度高，能够满足大多数铸件的生产使用要求。
34.含氮化合物/醛缩合物是由含氮化合物和醛类化合物的缩合反应产生的，含氮化合物为含有至少一个-nh官能团的化合物，醛类化合物是含有甲酰基(-cho)的化合物，含氮化合物/醛缩合物为呋喃树脂组合物的总重量的5％-35％。
35.活性稀释剂为肉桂醇、苯乙醇、3-苯基-1-丙醇、对苯甲醇、苄醇、对甲基苯甲醇、邻甲醇、苯氧乙醇、2-苄氧乙醇中任一种或多种组合，且活性稀释剂为呋喃树脂组合物的总重量的1％-20％；该环保友善型的呋喃树脂及其固化剂组合物，通过活性稀释剂，能够降低呋喃树脂组合物的粘度，改善储存时间，同时可进一步与呋喃树脂发生交联反应提高其强度，从而减少呋喃树脂组合物中的游离糠醇和甲醛，使得本发明的呋喃树脂组合物含有少于25％的游离糠醇和少于0.1％的游离甲醛。
36.含氮化合物能够是尿素、硫脲、三聚氰胺、双氰胺或苯胺中任一种或多种组合，含氮化合物为呋喃树脂组合物的总重量的1％-15％；醛类化合物是甲醛，乙醛，丙醛，苯甲醛中任一种，醛类化合物为呋喃树脂组合物的总重量的4％-20％；有含氮化合物/醛缩化合物作为交联剂，用于提高呋喃树脂的交联密度，从而改善呋喃树脂组合物的固化性能。
37.多功能酚类化合物能够包括含有烷基的酚类化合物和多价酚类化合物，且多功能酚类化合物为呋喃树脂组合物的总重量的1％-5％；该环保友善型的呋喃树脂及其固化剂组合物，通过多功能酚类化合物，不仅防止了由于交联剂含量的减少而导致的强度下降，而
且还促进了固化反应以提高固化速率，从而改善了树脂的固化性能；此外，该多功能酚类化合物可作为甲醛的清除剂，从而减少游离甲醛的量；因此，根据本发明的呋喃树脂组合物与传统组合物不同，即使交联剂的含量与传统呋喃树脂组合物相比减少，也不会降低固化反应和树脂砂的强度。
38.还包括有机酯低聚物、呋喃衍生物和其他添加剂，有机酯低聚物包括但不限于由二羧酸或其酸酐与双官能醇或三官能醇反应产生的低聚物，添加剂包括硅烷偶联剂和掩蔽剂。
39.二羧酸或其酸酐为间苯二甲酸、己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐中任一种或多种组合；双官能醇或三官能醇反应物为新戊二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、己二醇和三羟甲基丙烷中任一种或多种组合；呋喃衍生物为糠基烷二醇、二糠基醚和糠基烷基醚中任一种或多种组合；优选的为1-(2-糠基)-1,2-乙二醇、二糠基醚、5-糠基糠醇和糠基甲醚中任一种或多种组合；该环保友善型的呋喃树脂及其固化剂组合物，当加入有机酯低聚物时，可补偿砂型的强度，当有机酯低聚物的数均分子量小于300时，强度偏低，当超过1500时，与呋喃树脂的相容性降低；同时呋喃衍生物能够使呋喃树脂的环境友好性和强度等进一步提高。
40.硅烷偶联剂为γ-(2-氨基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷中任一种或多种组合；掩蔽剂谓脂肪酸有机酯可以是油酸异辛酯、油酸甲酯、油酸丁酯、亚油酸甲酯、硬脂酸甲酯、月桂酸甲酯、甲基十一烯酸甲酯、甲基赖油酸甲酯和甲基棕榈酸甲酯任一种或多种组合。
41.一种环保友善型的呋喃树脂的固化剂组合物，包括磷酸基化合物、磺酸基化合物、有机酸和水；
42.磷酸基化合物包括磷酸、缩合磷酸、甲基磷酸、乙基磷酸、磷酸酯和磷酸氢二钾中任一种或多种组合；
43.磺酸基化合物包括苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸和硫酸中任一种或多种组合；
44.有机酸包括乳酸、柠檬酸、邻苯二甲酸酐和苯甲酸中任一种或多种组合；
45.磷酸基化合物为固化剂组合物总重量的10％-30％，磺酸基化合物为固化剂组合物总重量的20％-50％，有机酸为固化剂组合物总重量的20％-40％，水为固化剂组合物总重量的10％-30％。
46.固化剂组合物的重量为呋喃树脂组合物总重量的40％-60％，优选的为40％-55％。
47.该环保友善型的呋喃树脂及其固化剂组合物，通过固化剂组合物，随着反应活性的增加，固化剂中有机溶剂的用量可比现有技术减少，造型后未反应固化剂的残留量减少；因此，采用本发明的呋喃树脂固化剂组合物制造铸件时，大大减少了由于未反应固化剂而产生的有害因素的影响，从而可以制造出生态友好的高质量铸件产品。
48.实施例1
49.在一个装有温度计、搅拌装置、回流冷凝管的四颈圆形烧瓶内，按表1所示的内容加入糠醇和甲醛，搅拌下升温至103-105℃，保温反应4到5小时。当凝胶渗透色谱分析结果显示呋喃树脂的重均分子量为550-600，而气相色谱分析结果显示游离糠醇小于25％时停
止反应并降温至60℃。然后加入尿素和双酚a反应1小时。最后加入有机酯低聚物、糠醇衍生物、活性稀释剂和硅烷等添加剂，制备了例1的呋喃树脂组合物。
50.实施例2
51.除了使用间苯二酚代替双酚a外，例2的呋喃树脂组合物的制备方法与例1相同。
52.实施例3
53.实例3的呋喃树脂组合物的制备方法与实例1相同，只是使用了苯甲醛代替了部分甲醛。
54.对比例1和2
55.对比例1和2的呋喃树脂制备方法按实施例2的呋喃树脂工艺，主要区别是少了功能性的酚类化合物和活性稀释剂，原料比按下表1。
56.表1
[0057][0058]
固化剂
[0059]
按重量份：甲苯磺酸40％，乳酸20％，磷酸20％，硫酸5％，水15％配制。
[0060]
性能评价
[0061]
实施例1-3和对比例1和2分别配制了100重量份大林砂、1重量份呋喃树脂组合物和0.5重量份配套固化剂，用混砂机进行预混。
[0062]
(1)在可使用时间范围内，将实施例1-3和对比例1和2的树脂砂分别填充到标准圆柱形模具(直径:50毫米，高度:50毫米)中以制得标准砂块。
[0063]
(2)在室温下使用xqy
‑ⅱ
型智能型砂强度机，测试其起模、2小时、6小时和24小时的抗压强度，结果如下表2所示。
[0064]
(3)将每个砂块在800℃的马弗炉中加热1分钟，然后取出来用感官的方法对比每个样品气味的发生情况，结果如下表2所示。
[0065]
(4)实施例1-3及对比例1和2的呋喃树脂组合物中的游离甲醛含量，采用jb/t7526-2008中的游离甲醛的测试方法分析，结果下表2。
[0066]
(5)实施例1-3及对比例1和2的呋喃树脂组合物中的游离糠醇，采用气相色谱法测试，结果见下表2。
[0067]
(6)实施例1-3及对比例1和2的呋喃树脂的固含量，按160℃、4小时测试，结果见下表2。
[0068]
表2
[0069][0070][0071]
从表2的结果可以看出，在使用本发明的呋喃树脂组合物制备的实施例1-3呋喃树
脂固化速度快、强度高，而对比例1不添加功能性的酚类化合物固化速度慢、强度偏低，对比例2由于少加了活性稀释剂粘度增大，反而固化速度过快，导致后期强度损失；实施例和对比例游离糠醇的含量都很低，区别主要在于游离甲醛，对比例1和2因为少了能够和甲醛进一步反应的酚类和活性稀释剂，游离甲醛含量有所上升，说明两者必须复合使用，单独使用其一，效果不佳；通过马弗炉加热直观感受使用本发明技术制备的呋喃树脂组合物实施例1-3试样刺激性气味都很轻。
[0072]
本发明还提供了一种环保型呋喃树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0073]
1.加入糠醇和醛类化合物搅拌后升温至90℃或以上，优选的100至120℃，反应时间为4至12小时，优选的4至6小时。
[0074]
2.降温至40℃以下，加入含氮化合物和多功能酚类化合物，反应1至4小时，优选的2至3小时。
[0075]
3.冷却至60℃后，加入有机酯低聚物、添加剂、活性稀释剂等混合30分钟。
[0076]
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
[0077]
在本说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“实施例”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述，是指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。
[0078]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行改动、修改、替换和变型。