离子响应结构色水凝胶、制备方法及其在离子检测中的应用

1.本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种可拉伸和可重复使用的便携式快速离子检测试纸。


背景技术：

2.光子晶体是一种具有光子带隙特性的周期性电介质结构。当光子晶体带隙落于可见光范围内会展现出肉眼可见的颜色，称为结构色。通常通过构筑水凝胶与光子晶体可以在不同外界刺激下大幅度调节光子禁带的位置从而控制光的传播。这种响应式光子晶体在众多领域具有前瞻性的应用，例如光子纸、化学和生物传感器、光学活性元件和防伪等。
3.响应性光子晶体水凝胶具有不褪色、高度稳定、明亮色彩的显着优势使它们成为理想的比色检测设备。例如张等人开发了一种离子响应光子水凝胶传感器，它是由聚(n-异丙基丙烯酰胺-共-苯并-18-冠-6丙烯酰胺)水凝胶与fe3o4胶体纳米晶簇(cnc)链组成。可以实现用肉眼对pb
2+
高选择性的比色检测，同时能除去水中的pb
2+
，这对人类健康和环境保护非常重要。有人将两种碳点(cd)，乙醇敏感cd和cu(ⅱ)离子响应cd共聚到丙烯酸和甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物的基质中，结合起来实现了溶剂和金属离子的双模传感。它可以对对应的离子表现出良好的线性检测。lu li开发了一种简单廉价快捷的有效现场检测汞离子的方法，实现了肉眼对汞离子的视觉半定量检测。
4.但是就目前而言，很多研究者都是针对金属离子来制备检测传感器，这需要选择相对应的水凝胶进行改性，且大部分光子晶体比色传感器都是反蛋白石结构，相比于蛋白石结构制造过程要复杂。跳出金属离子的限制，将目光放到日常生活中常见的阴离子，是否也能实现制备出同时具有操作简单，便携无毒，重复利用率高的光子晶体水凝胶传感器，这是个巨大的挑战。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种可重复利用的离子响应结构色水凝胶的制备方法。
6.本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的离子响应结构色水凝胶。
7.本发明的再一目的在于提供上述离子响应结构色水凝胶在离子检测方面的应用。
8.本发明的再一目的在于提供一种可拉伸和可重复使用的便携式快速离子检测试纸。通过薄膜材料的离子响应性引起的结构色变化，研究复合薄膜在不同离子溶液中结构色的显现与隐藏，结果表明，所制备的结构色薄膜具有较强的适用性并且制取简便，是一种低成本的可拉伸和可重复使用的便携式快速离子检测试纸，可望在生活中得到广泛的应用。
9.为实现上述目的，本发明采用的具体方案为：
10.一种离子响应结构色水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用无皂乳液聚合，加入甲基丙烯酸使得聚苯乙烯微球表面附上负电荷，调节反应条件制备得到具有不同粒径的单分散性的聚苯乙烯微球，并采用垂直沉积法将其制备成光子晶体模板；(2)利用“三明治”模板法制备光子水凝胶薄膜；将聚合物单体a与引发剂以及交联剂混合均匀得到前驱液1，将聚合物单体b与引发剂以及交联剂混合均匀得到前驱液2，其中，所述聚合物单体a为丙烯酰胺类化合物；所述聚合物单体b为含有季胺基团的化合物；将前驱液1填充至步骤(1)所得光子晶体模板中，光照诱导聚合，得到具有三维周期性排列结构的离子响应结构色薄膜；再将薄膜浸入前驱液2中24小时，紫外固化得到双网络光子水凝胶薄膜。
11.步骤(1)所述调节反应条件是调控甲基丙烯酸的用量为100-1500μl，苯乙烯用量为1-20ml，反应温度为75-80℃，反应时间为6-12h，转速为500-1500rpm，制备得到的单分散性的聚苯乙烯微球的直径为170-350nm。
12.步骤(1)所述光子晶体模板是通过调控单分散性的聚苯乙烯微球的自组装行为，制备出三维结构的光子晶体模板，具体按照以下步骤；利用具有不同粒径的单分散性的聚苯乙烯微球分散在超纯水中，配制质量分数为1％的悬浮液；将等离子体处理后的载玻片垂直插入悬浮液中，反应条件为50℃，反应湿度为65％rh，待溶剂挥发后沉积形成光子晶体模板。
13.步骤(2)所述聚合物单体a为丙烯酰胺或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；所述聚合物单体b为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
14.步骤(2)所述所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1丙酮(1173)或偶氮二异丁腈；所述交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺(bis)、二甲基丙烯酸甘油酯或乙二醇双甲基丙烯酸酯。
15.步骤(2)所述前驱液1中，所述交联剂用量为聚合物单体a质量的1-4wt％，引发剂用量为聚合物单体a质量的1-4wt％；所述前驱液2中，所述交联剂用量为聚合物单体b质量的1-4wt％，引发剂用量为聚合物单体b质量的1-4wt％。
16.步骤(2)所述混合是在水浴中超声5-10min；所述光照诱导聚合是在18-36w紫外灯下光照60-180min。
17.采用上述制备方法制备的离子响应结构色水凝胶。
18.上述离子响应结构色水凝胶在离子检测方面的应用。进一步地，所述离子为阴离子。
19.一种可拉伸和可重复使用的便携式快速离子检测试纸，利用上述离子响应结构色水凝胶制备所得。
20.通过调节光子晶体模板的结构色，或者调节薄膜交换的离子，控制薄膜的结构色。
21.本发明制备得到的结构色薄膜材料应用于离子检测，同时兼具重复利用的功能，制备得到的可拉伸和可重复使用的便携式快速离子检测试纸在不同的离子溶液中呈现不同的结构色，以及在不同氯离子浓度也能显示出不同的结构色。
22.本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
23.(1)本发明一种可拉伸和可重复使用的便携式快速离子检测试纸在制备过程中，光子晶体模板与聚合物混合后形成双网络结构，增强了材料的力学性能以及实用性。
24.(2)本发明制备方法可靠、条件温和可控，能生产出具有离子响应的光子水凝胶薄膜，光子晶体的面心立方结构引起的布拉格衍射效应能够使材料保持完好的结构色性质。
25.(3)本发明制备得到的可拉伸和可重复使用的便携式快速离子检测试纸，可以实现即时比色检测，根据相对应的结构色识别不同离子，也可以实现对一定浓度范围的氯离子进行检测，从而实现在日常生活中的应用。
附图说明
26.图1为可拉伸和可重复使用的便携式快速离子检测试纸的制备流程图。
27.图2为聚苯乙烯光子晶体模板实物图。
28.图3为聚苯乙烯光子晶体模板反射光谱图。
29.图4为可拉伸和可重复使用的便携式快速离子检测试纸电镜表征图：(a)是光子晶体模板；(b)(c)是光子晶体水凝胶复合薄膜；(d)是光子晶体水凝胶复合薄膜截面；其中(a)、(b)和(c)比例尺为500nm，(d)比例尺为2μm。
30.图5为可拉伸和可重复使用的便携式快速离子检测试纸力学性能表征图。
31.图6为可拉伸和可重复使用的便携式快速离子检测试纸的实物图。
32.图7为可拉伸和可重复使用的便携式快速离子检测试纸在不同离子溶液中的反射光谱图。
33.图8为可拉伸和可重复使用的便携式快速离子检测试纸的应用示意图。
34.图9为可拉伸和可重复使用的便携式快速离子检测试纸检测时间示意图。
具体实施方式
35.下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
36.在本发明的一个实施方式中，其中所述的聚合物单体包括下述化合物中的一种或者多种：
37.其中，r1、r2、r3、r4各自表示氢、c
1-c
10
直链或支链烷基、c
1-c
10
烷氧基、羟基、羧基、c
1-c
10
环烷基，及其衍生物或其组合。
38.根据本发明，所述交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺(bis)、二甲基丙烯酸甘油酯或乙二醇双甲基丙烯酸酯；引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1丙酮(1173)或偶氮二异丁腈。
39.以下实施例中可拉伸和可重复使用的便携式快速离子检测试纸的制备流程如图1所示，具体如下操作步骤：
40.步骤一：利用无皂乳液聚合，加入甲基丙烯酸使得聚苯乙烯微球表面附上负电荷，调节不同的反应条件制备得到具有不同粒径的单分散性的聚苯乙烯微球，调节不同的反应条件是调控甲基丙烯酸的用量为100-1000μl，聚苯乙烯用量为1-20ml，反应温度为75-80℃，反应时间为6-12h，转速为500-1500rpm，制备得到的单分散性的聚苯乙烯微球的直径为170-350nm。
41.步骤二：采用垂直沉积法对聚苯乙烯胶体晶体微球进行界面诱导自组装，形成fcc堆积的光子晶体模板；紧接着将前驱液1(聚合物单体a；引发剂；交联剂组成)填充至光子晶体模板中，使用18-36w的紫外灯进行聚合固化，固化时间在60-180min，得到具有三维周期性排列结构的离子响应结构色薄膜。再将薄膜浸入前驱液2(聚合物单体b含有季胺基团的化合物；引发剂；交联剂组成)中24小时，使用18-36w的紫外灯进行聚合固化，固化时间在60-180min，制备成光子晶体-凝胶复合体系，得到可拉伸和可重复使用的便携式快速离子检测试纸。
42.上述制备的可重复使用的离子响应光子水凝胶薄膜，其特征在于：通过调节光子晶体模板的结构色，或者调节抗衡反离子，控制薄膜的结构色。
43.上述便携式快速离子检测试纸，通过交换水合半径小的抗衡离子得到离子检测薄膜。
44.本发明制备得到的可拉伸和可重复使用的便携式快速离子检测试纸可以应用于离子检测传感器。可以实现即时比色检测，根据相对应的结构色识别不同离子，也可以实现对一定浓度范围的氯离子进行检测，从而实现在日常生活中的应用，进一步地加强了其实用性。
45.实施例1
46.本实施例提供了一种聚苯乙烯胶体晶体微球的合成法，根据调节不同的反应条件制备出具有不同粒径的聚苯乙烯胶体晶体微球并采用垂直沉积法将其制备成光子晶体模板，具体操作如下：步骤一：在圆底烧瓶中分别加入70-95ml纯水、100-1500μl甲基丙烯酸和1-20ml苯乙烯，在75-80℃，500-1500rpm条件下磁力搅拌，反应6-12h，制备得到具有不同粒径的聚苯乙烯胶体晶体微球；其中聚苯乙烯微球的粒径与甲基丙烯酸和苯乙烯的含量有关，甲基丙烯酸的增加或是苯乙烯的减少得到粒径较小的聚苯乙烯微球。聚苯乙烯微球粒径可控制的范围为200nm～350nm。步骤二：将步骤一制备得到的具有不同粒径的聚苯乙烯胶体晶体微球分散在水中，配制质量分数为1％的悬浮液；将等离子体处理后的载玻片垂直插入溶液中，反应条件为50℃，反应湿度为65％rh，等溶剂挥发后沉积形成聚苯乙烯光子晶体模板。
47.实验结果：上述反应合成了200nm，230nm，250nm，265nm，280nm，300nm这六种不同粒径的聚苯乙烯胶体晶体微球，并采用垂直沉积法将其组装成光子晶体模板s1、s2、s3、s4、s5、s6；光子晶体模板呈fcc紧密堆积，如图4中的(a)所示；其结构色分别为s1(红色)、s2(橙色)、s3(黄绿色)、s4(绿色)、s5(蓝绿色)、s6(蓝)，如图2所示。对光子晶体模板进行反射光谱表征，如图3所示：s1反射波长为638nm、s2反射波长为是582nm、s3反射波长为549nm、s4反
射波长为520nm、s5反射波长为477nm，s6反射波长为452nm。六个光子晶体模板的结构色皆与之反射波长相对应。
48.实施例2
49.本实施例提供一种可拉伸和可重复使用的便携式快速离子检测试纸的制备方法，包括以下步骤：步骤一：聚合物单体a丙烯酰胺类化合物；聚合物单体b含有季胺基团的化合物；引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1丙酮(1173)或偶氮二异丁腈；交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺(bis)、二甲基丙烯酸甘油酯或乙二醇双甲基丙烯酸酯。混合并在水浴中超声15-30min，分别得到前驱液1和2；步骤二：将上述步骤配制成的前驱液1填充至实施例1中光子晶体模板s1中，经过36w紫外灯光照1h后，再将薄膜浸入前驱液2中24小时，使用18-36w的紫外灯进行聚合固化，固化时间在60-180min，得到可重复使用的离子响应光子水凝胶薄膜，电镜图如图4中的(b)(c)所示。
50.结果讨论：所合成的结构色复合薄膜表现出较强的力学性能和高亲水性。如图5所示双网络的形成使得薄膜力学性能得到改善，当单体a的含量逐渐增加，力学性能不断提升。当单体a的质量是单体b的两倍时，断裂伸长率可达到1600％。复合薄膜在水中膨胀后逐渐由虹彩色变成乳白色，这是由于反射率最大值(由于膨胀导致间距增加)向近红外的过度红移。当薄膜浸泡在不同阴离子溶液中，如br-、i-、bf
4-、pf
6-和tf2n-(双三氟甲磺酰亚胺)这些水合较少的阴离子会取代薄膜的cl-，反射峰会逐渐蓝移。利用粒径为200nm的聚苯乙烯微球所制备的复合薄膜可以实现可见光全色反射。如图6所示；其对应的反射图谱如图7。其响应性原理为：强聚合物电解质能够快速交换溶液中的离子，而不同的抗衡离子具有不同的水合半径、电荷密度以及与聚合物基团的作用能力，从而主导光子晶体水凝胶的膨胀收缩，引起光子晶体周期的变化，实现对水溶液中离子的光学响应。
51.实施例3
52.本实施例提供一种采用上述方法制备的可拉伸和可重复使用的便携式快速离子检测试纸，包括以下步骤：步骤一：将实施例2制备的复合薄膜浸泡于tf2n-离子溶液中，储存；步骤二：利用步骤一交换了tf2n-的薄膜检测不同浓度的氯离子。
53.结果讨论：如图8所示，薄膜在不同比例的cl-和tf2n-溶液中显示出不同的颜色，随着tf2n-离子浓度的增加，复合薄膜逐渐蓝移。将其置于0.01m～0.10m十种浓度的cl-离子溶液中时，其反射峰也是逐渐红移，根据其反射峰最大值可以找出三个标志区间点分别是0.02m，0.05m，0.10m。同时将不同浓度分为三个区间，分别对应红，橙，黄这三种颜色。其反应时间如图9所示。所以，我们可以通过肉眼快速观察其颜色来判断溶液中氯离子的浓度。
54.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。