一种磁悬浮列车线缆用相变控温护套材料及其制造方法

本发明属于高分子材料技术与科学领域，具体涉及一种磁悬浮列车线缆用高阻燃、高柔性、相变控温护套材料及其制造方法和应用。

背景技术：

1、时速620公里磁悬浮列车用高频耐火通信电缆长期处于交变电磁场空间，而电磁场的热效应会使线缆经历长期的高低温循环，影响其信号传输。因此开发高导热、高阻燃、可控温相变耐火线缆用护套材料以保证线缆在长期稳定的温度环境下工作具有重要意义。

2、专利cn201310442589.6将氢氧化铝、氢氧化镁和硼酸锌复配使用增强材料的阻燃性能。专利cn202011203891.2将氢氧化铝、氢氧化镁和埃洛石纳米管复配使用，通过在高温后形成蜂窝疏松多孔结构隔热阻燃。但是以上研究中阻燃剂添加含量较大，对材料的力学性能造成一定程度的下降，对材料性能的提升较为单一，难以满足复杂环境下的应用要求。

3、目前国内磁悬浮列车所采用线缆产品型号和技术全部由国外所掌握，导致我国高速磁悬浮列车关键零部件存在断供的风险。因此，开发具有自主知识产权的磁悬浮列车线缆用高阻燃、高柔性、相变控温护套材料具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明公开一种磁悬浮列车线缆用高阻燃、高柔性、相变控温护套材料及其制造方法和应用，原料按重量份数包括：eva 100-150份；并用橡胶40-60份；磷氮系阻燃剂30-50份；成炭剂10-15份；无机功能填料40-75份；大分子偶联剂5-15份；硫化剂5-10份；硫化促进剂1-3份；防老剂1-3份；抗氧剂0.5-2份；色母粒1-5份。其中磷氮系阻燃剂为含有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物基元的聚苯并咪唑(dopo-pbi)；成炭剂为季戊四醇、三羟甲基乙烷等含丰富氧元素的物质；无机功能填料为经苯胺甲基三乙氧基硅烷表面改性的碳化硅和长石粉，通过分步共混工艺可以使实现上述填料在聚合物中的可控迁移分散，形成均匀致密的耐火层，有效提高材料阻燃性能的同时在材料内部构筑了成炭剂/碳化硅/长石粉固—固复合型可控相变体系。该相变体系具有较强的换热能力，当运行温度过高时，材料可快速吸收热量实现热量在材料内部的迅速扩散和储存，同时在低温下热量可以释放，保证了在材料玻璃化转变温度以下的运行环境中分子链段有较高的运动能力，缓解材料的低温脆性，实现了材料在极低温下的服役能力，提高材料的使用温度范围。本专利开发的材料可应用于时速620公里及以上的磁悬浮列车用线缆及消防灭火机器人和应急处置救援机器人等复杂环境服役智能装备用线缆。具体方案如下：

2、一种磁悬浮列车线缆用高阻燃、高柔性、相变控温护套材料，原料按重量份数包括：

3、乙烯-醋酸乙烯共聚物eva 100-150份；

4、并用橡胶40-60份；

5、磷氮系阻燃剂30-50份；

6、成炭剂10-15份；

7、无机功能填料40-75份；

8、大分子偶联剂5-15份；

9、硫化剂5-10份；

10、硫化促进剂1-3份；

11、防老剂1-3份；

12、抗氧剂0.5-2份；

13、色母粒1-5份。

14、其特征在于，所述磷氮系阻燃剂为含有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物基元的聚苯并咪唑(dopo-pbi)，其结构式满足式i，

15、

16、(式i)，其中n为重复单元数目，n独立的为200-500间的正整数；

17、其中所述无机功能填料为经苯胺甲基三乙氧基硅烷表面改性的碳化硅和长石粉；

18、其中所述护套材料通过先将并用橡胶、磷氮系阻燃剂、成炭剂、无机功能填料按比例熔融共混得到橡胶母粒；然后将eva与大分子偶联剂按比例加入到密炼机熔融共混，得到eva母粒；将上述eva母粒和橡胶母粒加入到密炼机中通过剪切作用促进填料的迁移分散，冷却干燥后置于双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，冷却烘干后得到共混母粒；将上述共混母粒与硫化剂、硫化促进剂、防老剂、抗氧剂、色母粒加入到高速混合机中，混合后置于双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，冷却烘干后得到预交联母粒。然后将预交联母粒置于电线电缆挤出机进行熔融挤出，得到预交联线缆，最后经过辐照，得到所述线缆成品。

19、进一步的，所述eva的va质量含量为5-50％，密度为0.92-1.06g/cm3，熔点为57-85℃，熔体流动速率在190℃/2.16kg的条件下为0.3-400g/10min；

20、所述并用橡胶为三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶中的一种或多种混合物，密度为0.86-1.51g/cm3，邵氏硬度(a)为35-90，熔体流动速率在190℃/2.16kg的条件下为5-23g/10min；

21、所述成炭剂为季戊四醇、三羟甲基乙烷、乙二醇中的一种或多种混合物；

22、所述大分子偶联剂为超高分子量聚乙烯、酚醛树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-醋酸乙烯酯(eva-g-gma)、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯(eva-g-mah)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物(poe-g-gma)中的一种或多种混合物；

23、所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5-双(过氧叔丁基)己烷、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种混合物；

24、所述硫化促进剂为二硫化四甲基秋兰姆、乙烯硫脲、二乙基二硫代氨基甲酸碲中的一种或多种混合物；

25、所述防老剂为n-苯基-2-萘胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、n,n'-二(β-萘基)对苯二胺中的一种或多种混合物；

26、所述抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮中的一种或多种混合物。

27、进一步的，包括以下步骤：

28、首先将并用橡胶、磷氮系阻燃剂、成炭剂、无机功能填料按比例加入到密炼机中，熔融共混，得到橡胶母粒；

29、然后将eva与大分子偶联剂按比例加入到密炼机中，熔融共混，得到eva母粒；

30、将上述eva母粒和橡胶母粒加入到密炼机中，熔融共混，冷却干燥后将上述混合物置于双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，冷却烘干后得到共混母粒；

31、将上述共混母粒与硫化剂、硫化促进剂、防老剂、抗氧剂、色母粒加入到高速混合机中，混合，然后将其置于双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，冷却烘干后得到预交联母粒；

32、将上述预交联母粒置于电线电缆挤出机进行熔融挤出，得到预交联线缆，最后预交联线缆经过辐照，得到所述线缆成品。

33、进一步的，首先将并用橡胶、磷氮系阻燃剂、成炭剂、无机功能填料按比例加入到密炼机中，在140℃、50rpm条件下熔融共混10min，得到橡胶母粒；

34、然后将eva与大分子偶联剂按比例加入到密炼机中，在140℃、50rpm条件下熔融共混10min，得到eva母粒；

35、将上述eva母粒和橡胶母粒加入到密炼机中，在140℃、60rpm条件下熔融共混15min，冷却干燥后将上述混合物置于温度为120-150℃双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，冷却烘干后得到共混母粒；

36、将上述共混母粒与硫化剂、硫化促进剂、防老剂、抗氧剂、色母粒加入到高速混合机中，在2500-4000r/min条件下混合15min，然后将其置于温度为120-150℃双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，冷却烘干后得到预交联母粒；

37、将上述预交联母粒置于温度为120-160℃的电线电缆挤出机进行熔融挤出，得到预交联线缆，最后预交联线缆在束压为1.5-2mev、束流为40ma、辐照剂量为300kgy的条件下辐照10min，得到所述线缆成品。

38、进一步的，其中还包括制备所述磷氮系阻燃剂，具体包括以下步骤：

39、将3,3'-二氨基联苯胺、无水五氧化二磷加入到多聚磷酸中，在氮气氛围下搅拌加热使其完全溶解，然后加入间苯二甲酸，加热搅拌至反应结束，将反应混合物倒入过量的去离子水中沉析出预聚物，再经洗涤、干燥后得式ii表示的聚苯并咪唑pbi；

40、

41、将et3n、pbi和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物dopo溶于dmf中，滴加ccl4，加热并保温至反应结束，过滤、洗涤、分离、干燥得到式i所示的所述磷氮系阻燃剂(dopo-pbi)，

42、

43、其中n为重复单元数目，独立的为200-500间的整数。

44、进一步的，制备所述磷氮系阻燃剂，具体包括以下步骤：

45、将3,3'-二氨基联苯胺、无水五氧化二磷加入到多聚磷酸中，在氮气氛围下搅拌升温至140℃，保温30min使其完全溶解。然后加入间苯二甲酸，加热搅拌至200℃，保温反应20h，反应结束后将反应混合物倒入过量的去离子水中沉析出预聚物，再经洗涤、干燥后得式ii表示的pbi；

46、

47、将et3n、pbi和dopo溶于dmf中，在0℃下滴加ccl4，保温30min，然后升温至50℃，保温反应24h，反应结束后过滤、洗涤、分离、干燥得到式i表示的所述磷氮系阻燃剂(dopo-pbi)，

48、

49、其中n为重复单元数目，独立的为200-500间的整数。

50、进一步的，其中还包括制备所述无机功能填料，具体包括以下步骤：

51、将碳化硅或长石粉粉末、苯胺甲基三乙氧基硅烷、甲苯加入到烧瓶中，在氮气气流下搅拌加热并保温至反应结束，经抽滤，超声分散、离心、干燥，得到所述无机功能填料。

52、进一步的，制备所述无机功能填料具体包括以下步骤：

53、将碳化硅或长石粉粉末、苯胺甲基三乙氧基硅烷、甲苯加入到三口烧瓶中，在氮气气流下搅拌升温至80℃反应1h。反应结束后抽滤，经超声分散、离心后于110℃真空干燥6h，得到所述无机功能填料。

54、进一步的，所述材料应用于时速620公里及以上的磁悬浮列车用线缆及消防灭火机器人和应急处置救援机器人以及复杂环境服役智能装备用线缆。

55、本发明具有如下有益效果：

56、1)磷氮系阻燃剂含有dopo阻燃基元、大量氮元素和苯环，易于成炭，具有优异的热稳定性，阻燃效率高，与基体相容性良好，添加含量少且不易析出，可提高材料的综合性能。

57、2)无机功能填料为经苯胺甲基三乙氧基硅烷表面改性的碳化硅和长石粉，在燃烧时可以形成陶瓷化炭层，苯胺甲基三乙氧基硅烷上的苯环和亚氨基可以和磷氮系阻燃剂起到协同阻燃作用，提高阻燃性能。

58、3)成炭剂为季戊四醇和三羟甲基乙烷等含丰富氧元素的物质，起到促进成炭作用的同时，与碳化硅和长石粉协效，在护套材料内部构筑成炭剂/碳化硅/长石粉固—固复合型可控相变体系，该相变体系具有较强的换热能力，当运行温度过高时，材料可快速吸收热量，实现热量在材料内部的迅速扩散和储存，同时在低温下热量可以释放，保证了在材料玻璃化转变温度以下的运行环境中分子链段有较高的运动能力，缓解材料的低温脆性，实现了材料在极低温下的服役能力，避免线缆在运行过程中因热量扩散过程不可控而导致的性能劣化，提高其性能和使用寿命。

59、4)通过分步共混促进填料的迁移分散。先将磷氮系阻燃剂、成炭剂、无机功能填料与并用橡胶共混，使填料被熔融包覆，形成核壳结构橡胶母粒。然后将eva与大分子偶联剂共混，提高eva母粒的熔体强度，形成不同熔体强度梯度。然后将eva母粒和橡胶母粒在更高的转速下熔融共混，通过高熔体强度eva母粒的剪切作用，实现被包覆填料的迁移，有助于均匀耐火层的形成，对可控相变过程起到促进作用。