一种基于废弃聚丙烯的摩擦电再生制品及其制备方法

本发明属于摩擦电材料，涉及一种基于废弃聚丙烯的摩擦电再生制品及其制备方法，该摩擦电再生制品可应用于摩擦电发电机，特别是针对利用中国授权专利zl95111258.9所公开的力化学反应器对聚丙烯进行了处理。

背景技术：

1、塑料制品因价格低、质量轻、加工性能好等优点，应用广泛，几乎涉及人类生产和生活的方方面面。仅2019年，全球就生产了近3.6亿吨塑料。在需求推动下，全球塑料产量持续增长。其中，聚丙烯(pp)因力学性能好、易加工、成本低而成为应用最广泛的聚合物之一。2020年pp全球产量即达7539.5万吨，广泛应用于建筑、汽车、包装等行业。pp泡沫是传统聚苯乙烯和聚氨酯泡沫很好的替代品，pp一次性餐盒在外卖领域中大量使用，pp薄膜在烟草、食品、药品等的包装方面发挥巨大作用。

2、然而pp在自然环境中无法降解，其制品废弃后亟需回收再利用，否则会造成严重环境污染。目前，对废弃pp的回收主要集中在物理回收，即将收集所得废弃pp制品经清洗、破碎后再熔融加工成型。但由于一般线形pp熔体强度低，结晶度高，再次熔融加工成型会使熔体强度相较于原料pp进一步下降，且因废弃制品中存在其他助剂或填料、颜料，其再生制品往往性能较差，只能降级使用，如垃圾桶、水管等低端领域。特别是发泡温度窗口窄，不适合用于制备再生泡沫制品，这大大限制了pp再生料的实际应用。为获得高性能pp再生制品，尤其是pp再生泡沫，增加其应用范围，亟需开发废弃pp高质化回收利用的新工艺、新技术。

技术实现思路

1、本发明为了解决上述现有技术中的问题，提供一种基于废弃聚丙烯的摩擦电再生制品及其制备方法，该制备方法利用了固相剪切碾磨技术制备得到聚丙烯超细粉体，并探索发现了在非常规的特定工艺条件下，可制备得到具有较佳摩擦电性能的摩擦电再生制品，实现废弃聚丙烯的高附加值回收利用。

2、为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。

3、在一方面，本发明提供了一种基于废弃聚丙烯的摩擦电再生制品的制备方法，主要包括以下步骤：

4、(1)将回收所得聚丙烯废弃物，经过包括洗净的预处理后，作为回收料备用；其中所述聚丙烯废弃物主要是由等规聚丙烯(ipp)构成；

5、(2)将回收料加入磨盘形固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得聚丙烯超细粉体；其中，磨盘形固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为1～10mpa，循环碾磨1～10次，磨盘转速为10～50转/分；

6、(3)按重量份数计，将主要包括以下组分的原料进行混合备料，作为混合料：

7、聚丙烯超细粉体          80～100份，

8、聚烯烃弹性体obc         0～20份，

9、其中聚丙烯超细粉体和聚烯烃弹性体obc共计100份；

10、(4)将步骤(3)备料好的混合料经由双螺杆挤出机混合造粒，得复合粒料；其中双螺杆挤出机的工艺参数为：从加料口到口模的温度均在160～200℃范围内，每段螺杆温区间隔不超过20℃，螺杆转速为50～80r/min；

11、(5)将步骤(4)所得复合粒料经由平板硫化机，制备得到复合材料；其中平板硫化机的工艺参数为：压力为6～10mpa，上板温度为180～200℃，下板温度为180～200℃，热压4～7min，冷压3～5min；

12、(6)将步骤(5)所得复合材料经由超临界二氧化碳发泡处理，制备得到摩擦电再生制品；其中超临界二氧化碳发泡处理的工艺参数为：发泡温度130～140℃，发泡压力为15～25mpa。

13、本发明的主要发明点在于发明人所在课题组研究开展高价值回收利用聚丙烯废弃物这一课题时的一次偶然探索发现。在此之前，本发明的申请人已基于固相剪切碾磨技术针对聚合物的碾磨粉碎，发现其可促进聚合物的可加工性以达到再加工利用的技术目的，并申报、发表了一系列专利及论文(例如cn1341677a)，但是经由此类技术方案所得再生制品通常为低端产品，无法实现聚合物废弃物的高价值回收再利用。

14、基于上述现状，本发明的发明人基于磨盘形固相力化学反应器常规碾磨粉碎所得聚丙烯超细粉体，偶然发现其在超临界二氧化碳发泡处理过程中，在按照聚丙烯材料所常规适用的超临界二氧化碳发泡工艺参数进行发泡时，所得再生制品出现了较为严重的泡孔塌陷现象，因而无法制备得到正常的再生泡沫制品。针对此种情况，本领域技术人员通常会判断为因为聚丙烯来源于聚丙烯废弃物，在不加入其它助剂/填料前提下，在已加工、使用后其可加工性十分有限，虽然基于固相剪切碾磨技术可一定程度提高其可加工性，但效果存在一定上限，因此在常规发泡工艺条件下无法制备得到正常的再生泡沫制品是可以预想的。

15、但是，本发明的发明人在一次探索尝试中偶然发现了，在进一步显著降低发泡温度后，制备得到了正常发泡形貌的再生制品，且经过测试，该再生制品具有较佳的摩擦电性能，且该摩擦电性能随发泡温度的降低得到了进一步提升，可直接应用于摩擦电发电机中，实现了聚丙烯废弃物的高价值回收利用。

16、需要重点说明的是，在现有技术中通常认为聚丙烯材料所常规适用的超临界二氧化碳发泡温度为155℃～170℃(张壮,许治昕,郑安呐等.工艺温度对超临界co2发泡聚丙烯泡孔结构的影响[j].华东理工大学学报：自然科学版,2010,36(5):7.)，在低于155℃甚至达到140℃以下时，因聚合物熔融不充分，从而无法得到正常发泡形貌的聚丙烯制品，甚至其制品因未充分发泡出现局部不具有泡孔形貌的情况。而本发明所利用的聚丙烯废弃物(主要是由等规聚丙烯构成)在经由磨盘形固相力化学反应器碾磨粉碎后，其适用的发泡温度转变为130～140℃，目前暂未知晓其原理，推测可能是由于聚丙烯废弃物中其他所含杂质所导致。

17、而参照本发明所提供的技术方案，在发泡温度为130～140℃条件下，成功制备得到良好泡孔形貌的摩擦电再生制品，其最大输出电压可达85v，在100s内为1μf商业电容器充至6.8v，可点亮约60盏led小灯泡。

18、在本文中，步骤(1)中所述聚丙烯废弃物主要是由等规聚丙烯(ipp)构成，可以是等规聚丙烯(ipp)材质的废弃制品或边角回收料，例如商品透明包装薄膜(其中香烟透明包装薄膜最为典型)、食品包装材料等；也可以是等规聚丙烯占比不低于95wt％的废弃制品或边角回收料。

19、在其中一种技术方案中，步骤(1)中所述经过包括洗净的预处理，其主要是将非聚丙烯的杂质进行清除，如有必要，还需将非聚丙烯的部分除去，本领域技术人员可根据其需要回收利用的制品或回收料的实际状况，根据现有技术进行具体的处理。进一步地，所述预处理还包括将其处理为适于放入磨盘形固相力化学反应器中进行碾磨粉碎的聚丙烯粉体或聚丙烯碎块，本领域技术人员可通过本发明申请人在先授权专利zl 95111258.9所公开的力化学反应器知晓该设备是利用具有高剪切力磨盘的碾磨粉碎原理，因此通常可选择将其处理粉碎至均粒径不高于5mm的聚丙烯颗粒，例如通过高速冲击破碎机，颚式破碎机，冷冻球磨机等现有粉碎技术常规设备进行处理；或是针对薄膜类形态聚丙烯废弃物时，将其处理为长径不超过1～5cm的塑料薄膜条。

20、在本文中，步骤(2)中所述磨盘形固相力化学反应器为本发明申请人在先授权专利zl 95111258.9所公开的力化学反应器，其中所述磨盘形固相力化学反应器还包括其他的常规工艺参数，可进一步参考本发明申请在先专利cn1341677a所公开的磨盘形力化学反应器制备聚合物超细微粉的方法进行使用，例如通过在磨盘内通入恒温循环液体介质对磨盘温度进行控制，所述液体介质为常规循环冷却液且温度为0～4℃。

21、在本文中，步骤(2)中所述循环碾磨的工艺实际操作为将物料经磨盘形力化学反应器碾磨后，收集出料端产物后再次置于磨盘形力化学反应器中进行碾磨处理，上述过程视为循环碾磨1次。

22、在本文中，步骤(3)中所述聚烯烃弹性体obc有利于进一步增强摩擦电再生制品的力学性能，及提高发泡处理过程中泡孔尺寸的均匀性。所述聚烯烃弹性体obc为指代infusetm(陶氏化学)obc烯烃嵌段共聚物的常规商品名，本领域技术人员可根据实际需求及工艺条件自行选择适宜的型号，例如本发明实施例中所使用的obc烯烃嵌段共聚物(obc,9100,12mol％octene)。注意的是，所述聚烯烃弹性体obc可以添加，也可以不添加，且通过实验证明了在添加有聚烯烃弹性体obc后，所适宜的发泡温度未出现明显变化，说明在添加有少量填料/助剂的前提下，发泡温度基本不会发生变化。

23、在其中一种技术方案中，步骤(3)所述原料的组分，还可以包括常规的填料/助剂，以实现对摩擦电再生制品的进一步功能扩展/工艺辅助/增强，其具体的填料/助剂选择，本领域技术人员可依据现有技术或现有文献进行参考，例如钛白粉、滑石粉、石墨粉等。注意的是，步骤(3)所述原料的组分，可以包括常规的填料/助剂，也可以不包括。

24、在另一方面，本发明提供了上述制备方法所制备得到的摩擦电再生制品。

25、上述摩擦电再生制品可用于摩擦电发电机、快递泡沫包装、汽车内饰等。

26、本发明具有如下的有益效果：

27、1、本发明基于实验证实了等规聚丙烯废弃物可通过固相力化学剪切技术碾磨粉碎后，经由超临界二氧化碳发泡处理可制备得到性能优异的摩擦电再生制品，且该制品主要是由废弃物作为原料，实现了等规聚丙烯废弃物的高价值回收利用。

28、2、本发明偶然发现了，在实际超临界二氧化碳发泡处理工艺操作中，在显著降低发泡温度后，成功制备得到了泡孔完整均匀且摩擦电性能优秀的摩擦电再生制品，这显然区别于现有技术中对于聚丙烯发泡工艺条件的传统认知。

29、3、本发明具有工艺简单、易于操作、可批量化、连续化生产，适用于废弃聚丙烯包装材料的回收再利用，具有良好的商业价值。

30、说明书附图

31、图1分别为本发明实施例2、对比例1、对比例2制备所得摩擦电再生制品的照片。其中左图(a)为对比例2于发泡温度150℃条件下制备，中间图(b)为对比例1于发泡温度145℃条件下制备，右图(c)为实施例2于发泡温度140℃条件下制备，三者均在20mpa压力下完成制样。可以明显的看到制品在150℃和145℃发泡温度条件下，样品的表面出现了很多塌陷。

32、图2分别为本发明实施例2、对比例1、对比例2制备所得摩擦电再生制品的断面电镜照片。其中左图(a)为对比例2于发泡温度150℃条件下制备，中间图(b)为对比例1于发泡温度145℃条件下制备，右图(c)为实施例2于发泡温度140℃条件下制备，三者均在20mpa压力下完成制样。很明显看出，左图(a)中聚丙烯基本全部熔融塌陷，气体无法包裹在熔体内，因此无法形成泡孔，随着发泡温度降低到145℃，出现了部分泡孔，但仍能看出部分熔体黏结塌陷，而当发泡温度降低到140℃时，可以明显观察到均匀完整的泡孔结构。

33、图3为本发明实施例1～2及对比例1～2制备所得摩擦电再生制品的摩擦电性能对比图。其中左图(a)为摩擦电输出电压对比图，右图(b)为摩擦电输出电流对比图。

34、图4为本发明测量摩擦电再生制品的摩擦电性能时的照片。其中摩擦电性能的测试操作如下：首先将测试样品固定在样板上，然后启动电脑程序激活线性马达使其以一定的速度来回撞击样品，样品表面出现的电信号通过导线传递到收集信号的静电计，最后再传输回电脑。