本发明涉及丙炔醇的合成方法，特别是从甲醛水溶液出发，经与乙炔反应而安全、高收率合成丙炔醇的方法。
背景技术：
1、丙炔醇又称2-丙炔-1-醇、乙炔基甲醇，常温下为无色透明液体，是一种重要的有机中间体原料。在医药行业中，丙炔醇是合成磷霉素钠、磷霉素钙、磺胺嘧啶的重要中间体；在农药行业中，丙炔醇可用于合成克螨特农药及杀菌剂等；在电镀行业，丙炔醇及其下游衍生物是优良的镀铜或镀镍上光剂；在钢铁行业和石油开采中，丙炔醇及其下游化合物也被作为防锈剂、酸化缓蚀剂使用。
2、目前国内外使用最广泛的丙炔醇制备方法是联产法，即将甲醛水溶液和乙炔气体在催化剂催化下进行反应，生成丙炔醇和1,4-丁炔二醇混合产物，再从中分离出丙炔醇的联产工艺方法。由于乙炔在水溶液中溶解度小，乙炔从气-液界面迁移入水相的速度也较慢，为了促进乙炔进入水相以及提高乙炔在水相中的溶解量，必须提高乙炔压力。此外在合成反应过程中，生成的丙炔醇很活泼，极易与甲醛进一步加成为1,4-丁炔二醇，特别是在乙炔压力较低时，反应产物基本上都生成1,4-丁炔二醇。所以目前国内外还没有一种以甲醛水溶液为起始原料，在低压下生成丙炔醇为主的合成工艺方法实施。目前国内外基本上都是采用联合生产法来从中分离收取丙炔醇产品。为了提高丙炔醇的收率，工业生产上广泛采取使用低甲醛浓度同时提高乙炔压力的炔醛合成法，即以乙炔铜(或氧化铜-氧化铋等)作催化剂，以6％～10％(或9％～15％)甲醛水溶液为甲醛原料，在0.5mpa～2mpa高压乙炔气体中，温度90℃～130℃下进行合成反应，反应总时间数个小时到十几个小时。反应完成后压滤分离去催化剂渣料，收得含反应总产物不足10％的反应物料液，其中目标产物丙炔醇含量最高只有3％～4％，其余产物是1,4-丁炔二醇及杂质。再将反应物料液精馏分离，分别收取丙炔醇和1,4-丁炔二醇。
3、该合成工艺方法存在如下主要缺点：
4、1.存在严重安全隐患：由于乙炔在水中溶解度低，若乙炔压力低于0.15mpa则水中溶解的乙炔浓度很低，反应主要生成1,4-丁炔二醇。为了达到水液中足够的溶解乙炔以满足反应需要，通常采用较高的乙炔压力(0.5mpa以上)，由于超出0.15mpa压力的乙炔气体存在爆炸危险，再加上使用了乙炔铜等催化剂，而乙炔铜在干燥且受到外力碰撞时易发生燃烧爆炸，存在严重的安全隐患。
5、2.丙炔醇产物收率低：在合成反应过程中，生成的丙炔醇化学性质活泼，很易在催化剂作用下与甲醛进一步加成反应而生成1,4-丁炔二醇，所以该工艺方法得到的丙炔醇与1,4-丁炔二醇的产成比例通常在1:9～1:2，即丙炔醇收率通常不足最终产物的三分之一。
6、3.生产效率较低能耗较大：该工艺方法为了提高丙炔醇的收率，在提高乙炔压力的同时采取降低水液中甲醛浓度的方法，以抑制1,4-丁炔二醇的生成，通常控制起始甲醛浓度为6％～10％，因而产物浓度也较低，导致后续精馏分离水量多，生产效率低能耗较大。
7、发明专利cn202111004168.6《一种合成丙炔醇的方法》的工艺方法比较有效的解决了上述现行生产工艺存在的问题，但该专利方法是使用甲醛的有机溶液为起始原料，氢氧化钾或醇钾为催化剂，每批反应完成后需对废弃氢氧化钾液进行处理，生产过程中也需采取相应措施防止有机溶剂挥发散逸影响生产环境。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种以甲醛水溶液为起始原料，催化剂能够长期使用，乙炔压力低且反应时间短，产物中以丙炔醇为主的合成技术方法。
2、本发明采用如下技术解决方案：
3、以甲醛水液和乙炔气体为起始原料，以负载型氧化铜-氧化铬为催化剂，按照如下技术方案进行丙炔醇的生产合成。
4、1.制备负载型氧化铜-氧化铬(cuo-cr2o3)催化剂
5、(1)用硝酸铜和硝酸铬为原料，将其溶解在水中制成混合物水溶液待用。
6、(2)以氧化铝颗粒或二氧化硅颗粒为载体，先将载体颗粒在10％～15％氢氧化钠(或氢氧化钾)水溶液中浸渍饱和，取出稍滤去颗粒堆积空隙中兜积的碱水液，置90℃～100℃烘1～2小时，脱除载体颗粒中的大部分水分。
7、(3)将上述载体颗粒放入前面(1)的硝酸铜-硝酸铬混合水溶液中浸渍饱和，其中的铜盐和铬盐在载体颗粒表面和内部孔隙表面与碱性盐接触反应，生成氢氧化铜和氢氧化铬而沉积附着。然后将浸渍了混合金属盐的载体在100℃～120℃烘干，再置400℃～450℃焙烧3～4个小时，让附着在载体表面的金属盐及其氢氧化物全部转化成金属的氧化物，即得到负载型氧化铜-氧化铬(cuo-cr2o3)催化剂。
8、这里(1)中所用的金属盐为硝酸铜和硝酸铬的无水盐或者含结晶水盐，混合金属盐水溶液中的cu/cr＝9/1～7/3(质量比)。
9、这里(2)中所用的载体为活性氧化铝(γ-al2o3)或者二氧化硅(sio2)，载体颗粒直径在4mm～6mm之间。选用这一颗粒尺寸范围的载体，其自然堆积的空隙率在总堆积体积的1/3左右，可以在本发明的反应管中提供足够的乙炔气体氛围空间。
10、目前，国内外合成丙炔醇和1,4-丁炔二醇所用的催化剂主要是氧化铜-氧化铋催化剂，其中氧化铜是主催化剂，它可与乙炔形成乙炔铜络合物而催化反应，氧化铋则是助剂，起到抑制铜聚副反应和提高乙炔铜反应活性的作用。本发明的研究者在多次实验中发现，即便是按照本发明的立管式乙炔氛围下反应方法，若使用净氧化铜或者使用氧化铜-氧化铋作负载型催化剂，反应产物仍然以1,4-丁炔二醇为主，且会产生较多的副反应杂质。通过对不同金属催化机理的分析和多次实验，找到了向金属铜中添加入适量金属铬制成铜-铬负载型催化剂的有效方法。实验发现，添加入的氧化铬可以在本发明的反应过程中起到抑制丙炔醇与甲醛进一步反应以及抑制其他副反应的良好效果，且随着铬的添加量增加，反应产物中丙炔醇的生成量也相应增加，但甲醛与乙炔的反应速度则相应下降。通过多次实验比较，发现若控制氧化铜-氧化铬催化剂中的cu/cr＝9/1～7/3(质量比)范围，可获得目标产物丙炔醇收量和反应速度的综合最优结果。使用本发明找到的氧化铜-氧化铬负载型催化剂，再配合本发明的独特的立管式乙炔氛围下的合成反应操作方法，可以使用35％～40％高浓度的甲醛水液为起始原料，并且丙炔醇可达到反应产物(丙炔醇和1,4-丁炔二醇)总量的83％以上，其他副反应杂质小于2％。
11、2.制作专门的立管式反应器
12、本发明的合成反应需要在专门的反应器中进行，反应器是由若干根不锈钢反应管平行排列，外面嵌套一个不锈钢圆筒壳构成，类似于列管冷凝器。反应器总长12～16米，其中单个反应管内直径为40～60mm，长度为12～16米，反应管内装填前面制备的负载型氧化铜-氧化铬(cuo-cr2o3)催化剂颗粒。反应管必须为直型，不能有弯折，反应器也必须呈竖直型垂直安放，以避免甲醛水液在反应管中兜积。使用时，让乙炔气体和甲醛水液都从反应管顶端进入，通过反应管后从反应管底端流出。反应器壳层则充满传热介质(导热油)，传热介质经泵输送从反应器底端流向反应器顶端。
13、3.合成反应操作方式
14、本发明的合成反应操作是与专门反应器配合，采取独特的乙炔氛围下操作方式：
15、(1)第一次使用反应器场合需对反应管内的负载型金属催化剂进行预活化，预活化方式：将反应器底端关闭，向反应管中注满清水(注满清水的目的是加速热传导)，将反应器壳层的流动介质加热到80℃～90℃，保持0.5小时，待反应管内温度稳定后，开启反应器底端阀门，排放出反应管内的清水。继续保持壳层传热介质温度在80℃～90℃，同时从反应管顶端向反应管内通入乙炔，维持乙炔充满反应管，稍有少量乙炔从反应管底端逸出为准，乙炔压力≤0.05mpa。保持1～2小时，让乙炔与催化剂中的氧化铜反应生成乙炔铜络合物，预活化完成。完成预活化的负载型催化剂只要连续使用，或者在暂停使用期间关闭反应器的两端阀门，保持反应管中残留有乙炔气体且催化剂颗粒保持湿润，则在下次使用时不需再次预活化。
16、(2)连续合成反应操作：保持反应器壳层的流动传热介质温度在80℃～90℃，保持让乙炔气体连续从反应器顶端通入，始终维持乙炔气体充满反应管内部空隙空间状态，乙炔压力≤0.05mpa。然后将甲醛水液从反应器顶端加入，让甲醛在通过反应管过程中与催化剂充分接触反应。甲醛水液的加入方式必须同时满足下面两个条件：
17、①甲醛水液采取连续加入1～2分钟，暂停加料1～2分钟，然后再连续加料1～2分钟，再停加料1～2分钟……，如此间断投加方式；
18、②每批甲醛水液的投加速度(投加量)要维持让甲醛水液在反应管中不产生积液，即甲醛水液只是沿催化剂颗粒表面从上往下流动，不在反应管中兜积，且甲醛水液在反应管中只是随机流经50％～80％的催化剂颗粒表面，其余催化剂颗粒表面和流经催化剂颗粒表面的甲醛水液界面随时暴露在乙炔气体氛围中。同时，还要控制每次甲醛水液的加入量，保证甲醛水液流到反应器底端时，其中的甲醛已经反应转化了98％以上。
19、按照上述甲醛水液的投加方式，反应器中没有液体兜积，乙炔气体始终充满整个反应管的空隙空间，即催化剂颗粒和流经其表面的甲醛液面始终暴露在乙炔氛围中。甲醛水液在反应管内催化剂颗粒表面是以薄液层形式随机流过，在一定的时间段内，甲醛与所流经的催化剂颗粒表面活性金属(乙炔铜)接触，发生反应转变成丙炔醇，然后脱落进入水液中。催化剂颗粒表面已经反应了的铜活性点则在接下来的一定时间段内暴露在乙炔氛围中，再次活化生成乙炔铜络合物。如此，可保持在反应管中催化剂乙炔铜络合物的生成和甲醛转变为丙炔醇过程同时发生，这与目前使用的合成丙炔醇和1,4-丁炔二醇的淤浆床反应工艺和流化床反应工艺无论在思路上、设备上和具体操作方式上都有着本质区别。
20、这里，反应起始原料甲醛水液浓度为35％～40％。
21、甲醛水液从反应器顶端进入到从反应器底端流出，约需5～7分钟，反应物料液从反应器底端流出后，立即流经冷却管冷却到常温，然后流入收集器收集。随反应物料从反应器底端逸出的乙炔气体也收集后再利用。
22、控制甲醛水液的加入量，让甲醛通过反应管后反应转化率达到98％以上。反应产物中，目标产物丙炔醇可达到产物总量的82％以上。
23、4.后续操作
24、收集从反应器底端流出的反应物水液，按照常规方法精馏分离产物丙炔醇。
25、由于反应管中的催化剂颗粒处于静止状态，使用过程中，反应物料甲醛水液对其机械冲击也很弱，不易导致催化剂颗粒破碎，加之反应物料在反应管中停留时间只有数分钟，不易在催化剂颗粒表面形成聚合积碳，且因催化剂颗粒总是处于乙炔氛围和合适的温度中，能够保持反应活性长期稳定，所以催化剂颗粒装填后可长期连续使用。
26、本发明的技术方案可达到如下效果：
27、1.使用高浓度甲醛水液作起始原料，后续精馏处理的物料量大大减少，生产能耗明显降低，生产效率明显提高。
28、2.合成反应过程保持乙炔气体接近常压(≤0.05mpa)，且催化剂颗粒装填在反应管中，始终处于封闭静置及湿润状态，保证了生产安全。
29、3.反应物料液在反应管中停留受热时间只有5～7分钟即流出冷却终止反应，有效抑制了物料的聚合副反应。反应体系中甲醛转化率达到98％以上，生成产物中的目标产物丙炔醇可达到产物总量的85％～94％。
30、4.催化剂颗粒不易破碎失活，可以长期使用。