本发明涉及甘氨酸制备领域，具体而言，涉及一种食品级甘氨酸及其连续制备方法。
背景技术：
1、甘氨酸(glycine)又名氨基乙酸或乙氨酸，分子式为c2h5n02。是氨基酸系列中结构最为简单，人体非必需的一种氨基酸。在分子中同时具有酸性和碱性官能团，在水溶液中为强电解质在强极性溶剂中溶解度较大，基本不溶于非极性溶剂，而且固态的甘氨酸为白色单斜晶系或六方晶系的晶体或白色结晶粉末，无臭，无毒，相对密度1.1607,熔点232～236℃(分解)通过水溶液酸碱性的调节可以使甘氨酸呈现不同的分子形态。根据甘氨酸的制备工艺和产品的纯度可分为食品级、医药级、饲料级和工业级四种规格产品。在食品加工中甘氨酸可用作食品的防腐剂，延长其保质期；在含酒精饮料和动植物食品的加工中则作为调味剂、甜味剂、增香剂、营养增补剂此外在甜酱、酱油、醋、果汁中添加甘氨酸达到改善食品的风味和增加食品营养的目的。
2、甘氨酸化学合成工艺主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法(strecker)和海因法(hydantion)三种。
3、氯乙酸氨解工艺是以氯乙酸与氨水为原料，在乌洛托品催化剂作用下制得。先将催化剂溶解在氨水中，在良好搅拌下滴加氯乙酸，投料结束后，升高温度，保一段时间，再降至一定温度时，用乙醇或甲醇重结晶两次，就可以得到纯度为95％左右的甘氨酸。
4、该工艺虽然简单且对设备要求不高，但由于产生大量的无机盐，使得产品的提纯非常困难，只能生产工业级甘氨酸。并产生大量富含氯化铵和甲醛的废水，所要求的环保处理费用较高。而且作为催化剂的乌洛托品难以循环使用，使生产成本增加。
5、strecker工艺将甲醛水溶液、氰化钠和氯化铵混合后在低温下进行反应，反应结束后加入醋酸使亚氨基乙腈析出，然后溶解在乙醇内，加入硫酸后转化为氨基乙腈硫酸盐，最后加入化学计量的氢氧化钡生成硫酸钡和甘氨酸,该工艺同样存在生产成本高、产品质量差和环境污染严重的缺点。
6、改进的strecker和hydantion工艺为了提高甘氨酸的质量，降低生产成本和减少环境污染，国外开发了以氢氰酸替代氰化钠或氰化钾改进的strecker工艺，反应以氢氰酸、甲醛、氨和二氧化碳为原料，反应液在管式反应器中进行。在低温条件下析出甘氨酸，母液循环使用，通过改变反应体系中副产物的浓度，使平衡向目标产物方向移动，从而达到提高反应收率的目的。
7、虽然该工艺具有流程短、收率高和不产生污染等诸多优势，但由于氢氰酸的剧毒性和易挥发性，无法长距离运输，装置只能放在其原料装置附近，制约了甘氨酸生产的发展。
8、直接hydantion工艺，直接hydantion工艺的发展源于寻找氢氰酸的替代品，消除甘氨酸生产的地域局限性。羟基乙腈是氢氰酸和甲醛的加成产物，其沸点为183℃，在高温下易分解为氢氰酸和甲醛，因此，从生产和化学角度来说，以羟基乙腈为原料来生产甘氨酸，既解决了氢氰酸不易处理的缺陷，又保持了改进strecker工艺的优点。
9、目前strecker和hydantion工艺的一个主要缺点，是为制备甘氨酸结晶产生的废液。从系统中清除亚氨基二乙酸(ida)和其他杂质这种废液，这些杂质主要来自不纯的甘氨腈，它被送入水解步骤产生甘氨酸。通过氰化物和甲醛在1：1摩尔的基础上连续反应不仅只产生甘氨酸腈，还有双取代产生亚氨基二乙腈(idan)。只有使用大量的nh3这种副产品的形成可以降低到较低的水平。通常，甘氨酸腈的摩尔转化率为85～95％。其他5～15％的大多数是idan。
10、因为腈是一种溶液，所以不能通过结晶来进行纯化。通常甘氨酸腈溶液水解反应转化为甘氨酸，idan化为ida。甘氨酸和idan溶液在ph值约3～4处，位于或接近甘氨酸的等电点。ida必须作为含有甘氨酸、ida和其他杂质的废液从系统中清除，从而产生大量的废物，这是导致甘氨酸产量相对较低的原因。
11、上述工艺存在产品纯度低、衍生产品纯度低、生产能力低、劳动时间长等诸多缺点。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是提供一种食品级甘氨酸的连续制备方法，以解决常规制备方法存在产品纯度低、衍生产品纯度低、生产能力低、劳动时间长的问题。
2、为了解决上述问题，本发明提供一种食品级甘氨酸的连续制备方法，包括以下步骤：
3、s1：将羟基乙腈与氨源连续反应，回收得到甘氨腈，其中，氨与羟基乙腈的摩尔比为(1.5-10)：1，反应温度为120-180℃；所述氨源为质量百分含量为80～100％的液氨；
4、s2：加入ceo2-mno2/sio2复合金属氧化物催化剂至所述步骤s1得到的甘氨腈中，甘氨腈酰胺化反应后得到甘氨酰胺反应体系，所述ceo2-mno2/sio2复合金属氧化物催化剂中，所述ce的摩尔含量为5-50％；
5、s3：将所述步骤s2制得的所述甘氨酰胺反应体系进行分离处理，分离得到甘氨酰胺的酰胺化反应的反应物溶液、催化剂以及水，所述反应物溶液中，甘氨酰胺的浓度为3-30％；
6、s4：提取所述步骤s3的反应物溶液，加入氨水后水解反应，得到食品级甘氨酸水解液；
7、s5：将所述步骤s4制得的所述甘氨酸水解液通过汽提处理后脱氨，水解液进一步结晶处理后得到食品级甘氨酸。
8、作为优选的方案，所述步骤s1中，所述氨源为质量百分含量约90-90.5％的液氨。
9、本发明制备方法的原料包括浓度应足够高的氨，合适的氨质量百分含量浓度约为80～100％，更进一步为90～90.5％。氨的使用量应过量至少为约200％的化学计量，以允许温度到达大于约120℃，羟基乙腈质量百分含量浓度为40～50％。为了控制先导装置中羟基乙腈：氨的摩尔比，可以通过质量流量计保持分离和输入。
10、参照下式，使用在高压、温度和短停留时间下工作的连续管式反应器来制备粗甘氨腈溶液。在管式反应器中会发生以下反应(不平衡)：
11、hcn+ch2o→hoch2cn+10kcal/g-mole
12、hoch2cn+nh3→h2nch2cn+hn(ch2cn)2+h2o
13、作为优选的方案，所述步骤s1中，所述反应温度为140-150℃，所述反应的压力为20-30巴，且反应的时间为8-20秒。
14、作为优选的方案，所述步骤s1中，所述连续反应在管状反应器中进行，所述回收得到甘氨腈包括：通过闪蒸得到氨，并进一步地从剩余的液体中分离和回收得到甘氨腈。
15、适用于原料与甘氨腈的基本绝热转换的反应器,是配有背压阀的绝热连续管式反应器。反应器中的压力必须足以使管中的流体保持在液体状态，压力值需控制在20～30巴。固定设备包括计量泵，这将保持氨与羟基乙腈混合物之间的摩尔比，同时在管状反应器内停留时间，足以将98～100％的羟基乙腈转化为腈。这个摩尔比可以在很大的范围内变化，从最小值1.5：1到最大值10：1，更优选的范围是3～5：1。
16、氨和羟基乙腈预混料直接连接到绝热管式反应器进行反应的，混合后，反应热使料流的温度立即上升到150℃左右，足够使反应完成98～99％，通常停留时间约8～20秒，更优选为10～16秒后，反应产品通过背压阀从管式反应器排出到闪蒸罐。由于绝热反应的进行，所以反应温度是反应物的摩尔比、氨浓度、停留时间和压力(当压力小于系统的蒸气压力时)的函数，优选温度约为120℃～180℃，更优选为140℃～180℃，最优选为约140℃～150℃。上述相对较短的停留时间是关键的，因为甘氨酸腈在高温下的分解速度非常快。
17、闪蒸处理具有几种功能；它立即使产品温度降低约100℃。从而大大降低了腈的分解速率；它将压力降到大约大气压，减少了下游设备的蒸汽负荷，从而减小该装置的尺寸；它产生富含氨的蒸汽，可以压缩并直接回收套用，除去水和甘氨腈等杂质。或者，浓缩的氨气蒸汽，直接产生浓度为28％的氨水。合适的闪蒸罐包括大直径管道和法兰，并在上部配备除雾器。
18、在本发明制备方法中，闪蒸处理时，大部分氨和部分水通过顶部的除雾器闪蒸成蒸气，产品、水和非挥发性副产物以约70℃的温度作为液体聚集在底部。
19、所述步骤s1中，闪蒸处理后，在闪蒸罐底部的液体可用蠕动泵输送到刮板薄膜蒸发器，工作压力在约20毫米汞柱，以约5～8巴的压力供应蒸汽，该蒸汽的温度约为150度℃～180℃。可在蒸发分离器底部使用挡环，以便更好地回收馏分物。
20、蒸发器的挥发性产物、水和来自闪蒸的残留氨被蒸馏经冷凝器并收集；非挥发性副产品收集在蒸发器的底部，在那里它们被去除作为废物流，或者可以进一步处理以回收idan，如下所述。如果蒸馏的甘氨腈含有少量的idan(例如在蒸馏液中夹馏材料的液滴)，这是不可取的，可以在蒸发器和冷凝器之间使用汽液分离器提取。蒸发器底部的主要成分是idan。可以分离出粗的、相对纯的idan。该液体可以转化为锌螯合物。因此，大多数蒸发器底部废水可以转化为有用的产品，否则可以被认为是废物流。
21、作为优选的方案，所述步骤s2中，所述酰胺化反应在固定床反应器中进行，且所述ceo2-mno2/sio2复合金属氧化物催化剂中，所述ce的摩尔含量为30-50％。
22、所得到的蒸馏产物甘氨腈含水液流可以与固体催化剂接触，甘氨腈酰胺化反应制得甘氨酰胺反应体系。所述固体催化剂是ceo2-mno2/sio2复合金属氧化物催化剂。上述复合金属氧化物中，包含铈的全部金属之中，铈的含量优选为5摩尔％以上且小于50摩尔％，更优选为30～50摩尔％。
23、上述酰胺化反应是在连续操作的固定床反应器中进行的，分离固体催化剂后，获得酰胺化反应的反应物溶液。上述酰胺化反应，从甘氨酸的收率提高的观点考虑，反应时的温度优选为30～250℃，更优选为40～200℃，进一步优选为50～100℃。停留时间10min～30min和压力0.20～0.5巴。
24、作为优选的方案，所述步骤s2中，反应的温度为50-100℃，反应时间为10-30min，反应的压力为0.2-0.5mpa。
25、作为优选的方案，所述步骤s3中，所述反应物溶液中，甘氨酰胺的浓度为5-15％。
26、作为优选的方案，所述步骤s4中，所述水解反应在不锈钢制高压搅拌反应器、回路反应器或其它反混式反应器中进行。
27、作为优选的方案，所述步骤s4中，所述水解反应的压力为10-30巴，反应的温度是150℃～180℃，反应时间为1-5小时。
28、作为优选的方案，所述步骤s5中，还包括将脱氨得到的氨回收制备氨水，重新投入至所述步骤s4中进行循环反应的操作。
29、将水解反应获得甘氨酸铵盐反应物水溶液，经过汽提塔脱除未参与反应的氨，脱除的氨经过回收制备氨水溶液循环至步骤s4参与反应；汽提后得到的甘氨酸水溶液经过浓缩至质量百分含量为30wt％～40wt％，温度为90℃，通过使用超过90分钟非线性冷却曲线，冷却到35℃结晶，获得均匀的甘氨酸晶体。浆液在加热的离心机中离心，用水清洗甘氨酸晶体(清洗的水量足以取代粘在甘氨酸晶体上的母液)。在加入洗涤水前，取10～15g母液样品进行后续分析，剩余的液体加上洗涤液被循环到下一个结晶循环，这个过程重复15个循环。甘氨酸的结晶度没有恶化，固体或液体分离没有问题，也没有观察到液体的颜色的显著增加，得到结晶后的甘氨酸晶体。
30、本发明要解决的另一个技术问题是，提供一种食品级甘氨酸，以解决常规甘氨酸纯度低的问题。
31、为了解决上述问题，本发明提供了一种食品级甘氨酸，所述食品级甘氨酸由上述制备方法制备而得。
32、本发明的有益效果在于：
33、本发明的饲料级和食品级甘氨酸生产方法及其装置具有环保、清洁，无任何副产物，羟基乙腈有效转化率几乎是定量，该生产工艺采用预热两段升温和中间汽提操作反应，可以很好地控制羟基乙腈分解聚合，通过本发明的制备方法制备得到的甘氨酸收率≥90％，甘氨酸纯度≥99.9％，完全达到饲料级和食品级甘氨酸国家标准；
34、本发明的工艺操作可以是连续、半连续或者间歇的操作方式，具有操作灵活大，生产成本低，甘氨酸收率和纯度高，生产装置简单，设备投资低等特点。