超支化聚合物动态交联可降解碳纤维复合材料及其制备和降解循环回收方法

本发明属于高分子复合材料，具体涉及一种超支化聚合物动态交联可降解碳纤维复合材料及其制备和降解循环回收方法。

背景技术：

1、碳纤维作为一种无机纤维材料，广泛应用于航空航天、风力发电、交通运输等军工和民用领域。然而，随着碳纤维产能的增大、应用领域的不断扩展，预浸料及复材生产过程中、碳纤维制品服役寿命到期、构件更换等都会导致大量废弃物的产生。以风电领域为例，风机叶片的服役年限一般为20～25年，至2034年全球风机叶片碳纤维废弃物将超过22.5万吨，历年不断增长的碳纤维废弃物总量迫使碳纤维废弃物的回收以及循环利用成为亟需克服的行业技术难题。

2、传统热固性树脂及其碳纤维复合材料的回收方法例如，机械回收、氧化和热解，会对碳纤维表面及性能造成不可避免的损伤，并且造成严重的资源浪费和环境污染，难以实现热固性树脂和碳纤维高值循环回收利用。近年来，越来越多的研究证明，在热固性交联网络中引入动态共价结构，包括diels-alder反应、二硫键、酯键、硼酸酯键、缩醛键、席夫碱键、亚胺键，可以使以其为基体树脂的碳纤维复合材料在特定条件下拆解，从而保证了再生碳纤维的表面形貌、机械性能、化学性能和编织结构，有利于实现碳纤维复合材料中碳纤维和基体树脂的高值循环回收利用。

3、但含动态共价键的热固性聚合物的自修复、循环利用性能与机械强度相互制约，动态共价键牺牲了材料的刚性和交联密度，导致材料难以承载较大的载荷、尺寸稳定性和耐化学介质降低，限制了动态共价键在热固性树脂及其碳纤维复合材料中的应用因此在不降低性能的情况下实现碳纤维复合材料的高效闭环回收成为一个重大挑战。

技术实现思路

1、为解决现有技术的不足，本发明提供了一种超支化聚合物动态交联可降解碳纤维复合材料及其制备和降解循环回收方法。本发明利用端巯基超支化聚酯和端异氰酸酯单体动态交联碳纤维制备可控循环降解的高性能碳纤维复合材料。所制备的碳纤维复合材料可在不同条件降解回收得到原料单体或预聚物，实现碳纤维复合材料的可控闭环回收。本发明制备工艺简单，且碳纤维复合材料具有高性能、可控闭环循环利用功能，有望用于航空航天、风力发电、汽车制造等领域。

2、本发明所提供的技术方案如下：

3、一种端巯基超支化聚酯，其结构式如下所示：

4、

5、其中，r`、r``、r```相同或不同，并且分别独立的表示为通式(2)、通式(3)或通式(4)的结构：

6、

7、

8、r1表示为通式(5)，其中*表示为与r2连接的位置：

9、

10、r2表示为通式(6)、通式(7)、通式(8)、通式(9)中的一种,其中，**表示为与r1连接的位置：

11、

12、r3表示为通式(10)、(11)其中，其中***示为与r2连接的位置：

13、

14、本发明还提供上述的端巯基超支化聚酯制备方法，包括以下步骤：

15、1)将羟乙基六氢均三嗪、二元酸或二元酸酐、有机溶剂和催化剂混合在80℃-120℃搅拌反应4-6h，反应结束后减压除去有机溶剂得到端羟基超支化聚合物。所述的二元酸或二元酸酐为丙二酸、丁二酸、戊二酸酐、顺丁烯二酸酐中的一种，有机溶剂为n’n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环中的一种，催化剂为对甲苯磺酸。羟乙基六氢均三嗪、二元酸或二元酸酐、有机溶剂、催化剂的质量比为(1.6-2.5):(1-2):(1-2):(0.008-0.14)。

16、2)将端羟基超支化聚合物、巯基乙酸或巯基丙酸、有机溶剂和催化剂混合均匀后在80℃-120℃搅拌反应6h-10h，反应结束后用百分之五的碳酸氢钠水溶液洗涤至ph＝7，有机层减压除去有机溶剂得到端巯基超支化聚酯。所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯中的一种，催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、硼酸中的一种，端羟基超支化聚合物、巯基乙酸或巯基丙酸、有机溶剂和催化剂的质量比为(1.6-2.6):(1:2-5):(0.008-0.01)。

17、上述制备方法制备了含可降解均三嗪结构单元的端巯基超支化聚酯，制备的端巯基超支化聚酯对碳纤维复合材料具有界面增强和降解回收的功能。

18、本发明提供一种超支化聚合物动态交联可降解碳纤维复合材料的制备方法，其制备过程如下：

19、1)将碳纤维布浸泡在端巯基超支化聚酯和光引发剂的有机溶剂发中，在功率为300w～800w的紫外光固化仪下进行硫醇-烯烃点击反应，反应时间为1-2分钟，然后在80-100℃下干燥0.5-2小时后获得巯基功能化碳纤维布；所述光引发剂为安息香二甲醚、光引发剂651、4-二甲氨基吡啶、二苯甲酮中的一种；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、二氯甲烷中的一种；所述的碳纤维布为t300、t600、t700或t800中的一种；所述的端巯基超支化聚酯、光引发剂、有机溶剂和碳纤维布的质量比为2:0.01:(2-5):1。

20、2)将端巯基超支化聚酯、异氰酸酯单体混合后涂覆在上述巯基功能化碳纤维布表面获得碳纤维布预浸料。

21、3)将8-12层碳纤维布预浸料叠放整齐后放入平板硫化仪中在80-100℃、5-20mpa下热压固化1-2h得到超支化聚合物动态交联可降解碳纤维复合材料；所述异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种，端巯基超支化聚酯、异氰酸酯单体和巯基功能化碳纤维布的质量比为(4-4.5):(1-1.5):11。

22、上述技术方案中：端巯基超支化聚酯的巯基与碳纤维的-c＝c-通过硫醇-烯烃点击反应接枝到碳纤维表面，有利于提高复合材料的界面强度；端巯基超支化聚酯中巯基与异氰酸酯单体的异氰酸酯基进行交联反应，从而引入动态脲键；巯基功能化的碳纤维布表面的巯基也可与异氰酸酯单体的异氰酸酯基通过形成动态脲键；基于上述过程，同时也实现碳纤维复合材料的交联固化。

23、本发明还提供了根据上述制备方法制备得到的超支化聚合物动态交联可降解碳纤维复合材料。

24、本发明提供了上述超支化聚合物动态交联可降解碳纤维复合材料的降解循环回收方法，具体步骤如下：

25、循环回收方法一：

26、1)将超支化聚合物动态交联可降解碳纤维复合材料置于0.1-1.0mol/l酸性有机溶剂中，常压25-90℃条件下降解1-2小时后将碳纤维和降解液分离。所述的酸为甲酸、磷酸、醋酸中的一种，有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺中的一种。碳纤维复合材料和酸性溶液的质量比为1:(2-5)。

27、2)分离出的碳纤维布在60℃-80℃干燥1h-3h后得到的再生碳纤维布。

28、3)降解液、35％-40％的甲醛水溶液混合后覆在上述再生碳纤维布表面获得再生碳纤维布预浸料；将8-12层再生碳纤维布预浸料叠放整齐后放入平板硫化仪中在80-100℃、5-20mpa下热压固化1-2h得到再生碳纤维复合材料；所述降解液、35％-40％的甲醛水溶液和再生碳纤维布的质量比为(3-5:(1.6-1.8):1。

29、上述技术方案中：利用碳纤维复合材料中的均三嗪结构在酸性条件下降解为胺基低聚物和碳纤维，向降解液中添加甲醛添加反应可重新制备碳纤维复合材料。

30、循环回收方法二：

31、1)将超支化聚合物动态交联可降解碳纤维复合材料置于端巯基超支化聚酯的有机溶剂中，常温常压下降解1-12h后，将碳纤维和降解液分离。所述的有机溶剂为丙酮、n’n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、四氢呋喃、氯仿和乙酸乙酯中的一种，碳纤维复合材料、端巯基超支化聚酯、有机溶剂的质量比为1:18:(30-45)。

32、2)分离出的碳纤维布在80℃-100℃干燥2h-3h后得到再生碳纤维布。将降解液减压除去有机溶剂后，用乙醇萃取后减压除去溶剂得到回收端巯基超支化聚酯。

33、3)将回收端巯基超支化聚酯、异氰酸酯单体物混合后涂覆在上述再生碳纤维布表面获得再生碳纤维布预浸料；将8-12层再生碳纤维布预浸料叠放整齐后放入平板硫化仪中在80-100℃、5-20mpa下热压固化1-2h得到再生碳纤维复合材料；所述异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。回收端巯基超支化聚酯、异氰酸酯单体和再生碳纤维布的质量比为(1.5-1.7):(0.8-1):5。

34、上述技术方案中：动态脲键在过量端巯基超支化聚酯的作用下解离可回收得到的端巯基低聚物和碳纤维布，利用回收的端巯基低聚物和碳纤维布作为原料可重新制备碳纤维复合材料。

35、循环回收方法三：

36、1)将超支化聚合物动态交联可降解碳纤维复合材料置于16wt％-27wt％醇和有机溶剂的混合液中，常温常压下降解1-12h后，将碳纤维和降解液分离。所述的醇为甲醇，所述的有机溶剂为二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺中的一种，碳纤维复合材料和醇的混合溶剂的质量比为1:(93-156)。

37、2)分离出的碳纤维布在70℃-80℃干燥2-4h后得到的再生碳纤维布。将降解液减压除去有机溶剂后得到回收端巯基超支化聚酯。

38、3)将回收端巯基超支化聚酯、异氰酸酯单体物混合后涂覆在上述再生碳纤维布表面获得再生碳纤维布预浸料；将8-12层再生碳纤维布预浸料叠放整齐后放入平板硫化仪中在80-100℃、5-20mpa下热压固化1-2h得到再生碳纤维复合材料；所述异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种，回收端巯基超支化聚酯、异氰酸酯单体和再生碳纤维布的质量比为(2-3):(1.4-2):5。

39、上述技术方案中：动态脲键在醇的作用下解离可回收得到的端巯基超支化聚酯和碳纤维布，利用回收的端巯基超支化聚酯和碳纤维布作为原料可重新制备碳纤维复合材料。

40、本发明的有益效果在于：

41、1)本发明的端巯基超支化聚酯，通过引入可降解均三嗪结构单元和动态脲键，使该超支化聚合物具有对碳纤维复合材料增强增韧、界面增强、降解回收的功能。

42、2)本发明的超支化聚合物动态交联可降解碳纤维复合材料可在温和条件下通过多种方法降解回收得到制备复合材料的初始单体和碳纤维，利用回收单体和回收碳纤维制备的再生碳纤维复合材料性能保持率高，实现了碳纤维复合材料的高值化闭环回收。

43、3)本发明的超支化聚合物动态交联可降解碳纤维复合材料具有固化成型速度快、固化温度低、树脂与增强纤维浸润性好、制品物理机械强度高等优点，可广泛应用于车用碳纤维复合材料、风电叶片和高压储氢罐系统等。

44、4)本发明的碳纤维复合材料，综合性能优异，具有工艺简单、成本低廉、附加值高、适于工业化生产等优点。