一种高效高稳固石墨烯/碳纳米管电热膜的制备方法

本发明涉及一种石墨烯/碳纳米管电热膜的制备方法。

背景技术：

1、作为一类单原子厚的两维碳纳米材料，石墨烯由单一sp2杂化碳原子构成，显示出优异的电学、热学、力学和光学等性能，因而在能源材料、光电信息、催化、传感元件及高性能聚合物复合材料等领域具有广阔的应用前景。然而，要实现石墨烯在上述各领域中的规模化应用，首先须设法以简单的工艺实现低缺陷石墨烯的高效、宏量化制备，获得各类高浓度稳定的石墨烯溶液。

2、而作为一维碳纳米材料的碳纳米管是单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管，每层的c是sp2杂化，形成六边形平面的圆柱面。具有独特的导电性、很高的热稳定性和本征迁移率，比表大，微孔集中在一定范围内，满足理想的超级电容器电极材料的要求。

3、在我们的前期研究中已发现，在合适的有机溶剂如四氢呋喃(thf)或氯仿中，利用hbpe与石墨烯表面的非共价ch-π作用，借助超声可有效剥开天然石墨，获得浓度较高的石墨烯和碳纳米管有机分散液，所述hbpe可由催化剂α-二亚胺钯(pd-diimine)催化乙烯聚合，以一步法链“行走”机理获得(图1)，具有原料来源丰富、合成工艺简单的优点，同时所得石墨烯和碳纳米管的结构缺陷少，分散稳定。

4、总之，如何以简单的工艺实现低缺陷石墨烯的高效、宏量化制备，仍是该领域有待解决的重要而关键的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的是提供一种石墨烯/碳纳米管电热膜的制备方法。

2、下面对本发明采用的技术方案做具体说明。

3、一种石墨烯/碳纳米管电热膜的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将石墨粉、芘基化丙烯酰氧基化hbpe和有机溶剂a进行混合，经密封后对所得混合物进行超声，获得石墨烯初始分散液b，进一步经低速离心及静置处理获得含有过量芘基化丙烯酰氧基化hbpe的石墨烯分散液c；其中，石墨粉的投料浓度为0.1～1500mg/ml，芘基化丙烯酰氧基化hbpe与石墨粉的质量比为0.005～10:1；

5、(2)对步骤(1)所得石墨烯分散液c进行高速离心和/或真空抽滤去除所含的过量芘基化丙烯酰氧基化hbpe，再次超声使之分散到有机溶剂a后，获得所述的石墨烯有机分散液；

6、(3)将碳纳米管、芘基化丙烯酰氧基化hbpe和有机溶剂a进行混合，经密封后对所得混合物进行超声，获得碳纳米管初始分散液d，进一步经低速离心及静置处理获得含有过量芘基化丙烯酰氧基化hbpe的碳纳米管分散液e；其中，碳纳米管的投料浓度为0.1～1500mg/ml，芘基化丙烯酰氧基化hbpe与碳纳米管的质量比为0.005～10:1，所述的有机溶剂a选自下列化学纯或分析纯的试剂之一：thf、氯仿、氯苯、二氯甲烷、甲苯、正庚烷；

7、(4)对步骤(3)所得碳纳米管分散液e进行高速离心和/或真空抽滤去除所含的过量芘基化丙烯酰氧基化hbpe，再次超声使之分散到有机溶剂a后，获得所述的碳纳米管有机分散液；

8、(5)将步骤(2)得到的石墨烯有机分散液和步骤(4)得到的碳纳米管有机分散液混合均匀得到混合液，使之在基体表面形成膜层a；或者先使步骤(4)得到的碳纳米管有机分散液在基体表面形成膜层，再使步骤(2)得到的石墨烯有机分散液在该膜层上进一步成膜，得到膜层b；然后待膜层a或膜层b中的溶剂自然挥发后得到固态膜；

9、(6)再对固态膜进行紫外光固化，得到石墨烯/碳纳米管电热膜；

10、所述的芘基化丙烯酰氧基化超支化聚乙烯(hbpe)是由pd-diimine催化剂催化乙烯和含芘单体、bda单体以一步法“链移走”共聚机理聚合获得；

11、

12、本发明所述芘基化丙烯酰氧基化超支化聚乙烯(hbpe)是由pd-diimine催化剂催化乙烯和含芘单体、bda单体以一步法“链移走”共聚机理获得，具体制备方法如下：在乙烯保护下往反应容器中加入含芘单体、bda单体和无水级溶剂，并控制温度在15～35℃，然后加入溶于无水级溶剂中的pd-diimine催化剂，在温度15～35℃、乙烯压力0.1～6atm的条件下搅拌反应12～48小时，聚合结束后将所得产物倒入酸化甲醇中使聚合终止，所得聚合反应混合物经分离纯化得到芘基化丙烯酰氧基化hbpe。

13、上述芘基化丙烯酰氧基化hbpe的制备过程中，所述的无水级溶剂优选下列之一：无水级二氯甲烷、三氯甲烷或氯苯。

14、上述芘基化丙烯酰氧基hbpe的制备过程中，所述pd-diimine催化剂用量以无水级溶剂的总体积计为0.5～10.0g/l。所述的pd-diimine催化剂优选下列之一：乙腈基pd-diimine催化剂1、含甲酯基的六元环状pd-diimine催化剂2，两者的结构式如下所示：

15、

16、其中，

17、以上两者pd-diimine催化剂均可在实验室参照如下文献合成：

18、[1]johnson l.k.,killian c.m.,brookhart m.j.am.chem.soc.,1995,117,6414；

19、[2]johnson l.k.,mecking s.,brookhart m.j.am.chem.soc.,1996,118,267.

20、上述芘基化丙烯酰氧基化hbpe的制备过程中，所述含芘单体的投料浓度为0.1～1.0mol/l，bda单体投料浓度为0.1～1.0mol/l(以无水级溶剂总体积计)。

21、上述芘基化丙烯酰氧基hbpe的制备过程中，聚合反应混合物的分离纯化按照如下步骤进行：

22、(a)所得聚合反应混合物先去除溶剂；

23、(b)所得产物溶解于thf中，加入甲醇使产物沉淀，去除上层清液再次获得聚合产物；重复该过程2～3次，以充分去除产物中所含的未反应含芘单体和bda单体；

24、(c)所得产物再次溶解于thf中，加入少量盐酸和双氧水(例如各5～10滴)，搅拌1～5小时以溶解产物中所含的少量pd颗粒，随后加入甲醇或丙酮使产物沉淀；

25、(d)所得产物经0～45℃下真空干燥24～48h后获得芘基化丙烯酰氧基化的hbpe。

26、本发明所述的石墨粉可采用如下来源之一：天然磷片状石墨或膨胀石墨，优选天然磷片状石墨；所述石墨粉的颗粒尺寸控制于50～1500目范围之间，优选500目。

27、上述步骤(1)所述的有机溶剂a可采用如下分析纯或化学纯溶剂之一：三氯甲烷、thf、氯苯、正庚烷、二氯甲烷，优选三氯甲烷或thf。

28、上述步骤(1)中，石墨烯初始分散液b中石墨粉浓度优选为0.5～500mg/ml，芘基化丙烯酰氧基化hbpe与石墨粉投料质量比为0.1～10:1。

29、所述步骤(1)中，所述的超声推荐在超声功率为20～300w、恒温15～35℃的条件下进行，持续超声时间优选为12～150h，以获得石墨烯初始分散液b。所述的低速离心推荐在室温、2000～5000rpm的条件下进行，离心时间优选为25～60min。所述的静置处理时间优选为1～4h。

30、作为优选，所述步骤(1)中，所得混合物在超声功率为20～300w、恒温15～35℃的条件下持续超声12～150h，获得石墨烯初始分散液b；所述石墨烯初始分散液b在室温、2000～5000rpm的条件下离心25～60min，静置1～4h后收集离心上层液，获得含过量芘基化丙烯酰氧基化hbpe的石墨烯分散液c。

31、所述步骤(2)中，可对步骤(1)获得的石墨烯分散液c进行高速离心以去除所含的过量的芘基化丙烯酰氧基化hbpe，所述的高速离心条件推荐在15～35℃、3000～10000rpm的条件下进行，离心时间优选为25～60min。为了充分去除石墨烯分散液c中所含的过量芘基化丙烯酰氧基化hbpe，可以将高速离心所得的底部沉淀再次用有机溶剂a超声洗涤，然后再次高速离心；“超声洗涤-高速离心”步骤可以根据需要重复多次。

32、所述步骤(2)中，还可用微孔过滤膜对所述的石墨烯分散液c进行真空抽滤以去除所含的过量的芘基化丙烯酰氧基化hbpe，去除滤液后所得过滤产物以有机溶剂a进行淋洗。优选的微孔过滤膜平均孔径为0.01～0.05μm，材质为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或氧化铝中的一种。

33、所述步骤(2)中，所述的石墨烯分散液c经高速离心或真空抽滤去除过量的芘基化丙烯酰氧基化hbpe后，通过超声工艺重新分散于一定体积的有机溶剂a中，即可获得不含过量芘基化丙烯酰氧基化的hbpe石墨烯有机分散液。

34、本发明所述的碳纳米管可采用如下来源之一：单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、高导电多壁碳纳米管、羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管和氨基化碳纳米管组成的组中的至少一种；所述碳纳米管的平均长度尺寸控制于5-100nm范围之间，优选20nm的多壁碳纳米管。

35、上述步骤(3)所述的有机溶剂a可采用如下分析纯或化学纯溶剂之一：三氯甲烷、thf、氯苯、正庚烷、二氯甲烷，优选三氯甲烷或thf。

36、上述步骤(3)中，碳纳米管初始分散液d中碳纳米管的浓度优选为0.5～500mg/ml，芘基化丙烯酰氧基化hbpe与碳纳米管投料质量比为0.1～10:1。

37、所述步骤(3)中，所述的超声推荐在超声功率为20～300w、恒温15～35℃的条件下进行，持续超声时间优选为12～150h，以获得碳纳米管初始分散液d。所述的低速离心推荐在室温、2000～5000rpm的条件下进行，离心时间优选为25～60min。所述的静置处理时间优选为1～4h。

38、作为优选，所述步骤(3)中，所得混合物在超声功率为20～300w、恒温15～35℃的条件下持续超声12～150h，获得碳纳米管初始分散液d；所述碳纳米管初始分散液d在室温、2000～5000rpm的条件下离心25～60min，静置1～4h后收集离心上层液，获得含过量芘基化丙烯酰氧基化hbpe的石墨烯分散液e。

39、所述步骤(4)中，可对步骤(3)获得的碳纳米管分散液e进行高速离心以去除所含的过量的芘基化丙烯酰氧基化hbpe，所述的高速离心条件推荐在15～35℃、3000～10000rpm的条件下进行，离心时间优选为25～60min。为了充分去除碳纳米管分散液c中所含的过量芘基化丙烯酰氧基化的hbpe，可以将高速离心所得的底部沉淀再次用有机溶剂a超声洗涤，然后再次高速离心；“超声洗涤-高速离心”步骤可以根据需要重复多次。

40、所述步骤(4)中，还可用微孔过滤膜对所述的碳纳米管分散液e进行真空抽滤以去除所含的过量的芘基化丙烯酰氧基化hbpe，去除滤液后所得过滤产物以有机溶剂a进行淋洗。优选的微孔过滤膜平均孔径为0.01～0.05μm，材质为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或氧化铝中的一种。

41、所述步骤(4)中，所述的碳纳米管分散液e经高速离心或真空抽滤去除过量的芘基化丙烯酰氧基化hbpe后，通过超声工艺重新分散于一定体积的有机溶剂a中，即可获得不含过量芘基化丙烯酰氧基化hbpe的碳纳米管有机分散液。

42、所述步骤(5)中，石墨烯有机分散液和碳纳米管有机分散液优选按照石墨烯和碳纳米管的体积比为1:4～4:1投料。

43、所述步骤(5)中，可通过抽滤、滚涂、刷涂、浸润、液相加工或者旋涂等方式使混合液在基体表面形成膜层。

44、所述步骤(5)中，所述的基体可以使用pet、pi、pvc、ptfe、硅橡胶或热固性树脂等常规使用的柔性基体。

45、所述步骤(6)中，所述的紫外光固化条件为：使用1～3kw紫外灯辐照1-5分钟。

46、本发明相对于现有技术具有如下突出的优点和有益效果：

47、第一，通过pd-diimine催化剂催化乙烯和含芘单体、bda单体链“行走”共聚，将多重芘基和丙烯酰氧基引入hbpe中，利用所得芘基化丙烯酰氧基化hbpe中的芘基可与石墨烯或碳纳米管表面形成π-π堆叠作用，基于两类作用的协同效应，可借助超声有效剥开石墨获得高浓度碳纳米管和石墨烯有机分散液。与单纯hbpe(只能与石墨烯表面形成单一的ch-π作用)相比，利用芘基化丙烯酰氧基化hbpe可进一步提高石墨烯制备效率。

48、第二，利用芘基化丙烯酰氧基化hbpe中的丙烯酰氧基的紫外光固化交联能力可以提升膜片层材料的稳定性能，基于此性能可以提升电热膜的稳定性。

49、第三，本发明制备的石墨烯/碳纳米管电热膜具有良好的导电性、快速的升降温能力、良好的电热性能以及良好的抗弯折和耐刮擦性能；尤其是以先形成碳纳米管膜层再形成石墨烯膜层的方式得到的电热膜，相比于碳纳米管和石墨烯两者共混形成的混杂电热膜具有更加稳定的抗弯折和耐刮擦性能。

50、第四，所述的芘基化丙烯酰氧基化hbpe的合成以及石墨烯碳纳米管的制备，均可在温和条件下完成，具有工艺简单的优点，同时，常温液相批量剥离有利于获得结构缺陷少的高质量石墨烯和碳纳米管，因而能更好地保持其结构完整和原有性能优势。