一种海藻酸衍生物、海藻酸衍生物铵盐/石墨烯复合材料及其制备方法和应用

本发明属于海藻酸钠改性及有害醛类污染物处理，具体涉及改性海藻酸衍生物和海藻酸衍生物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、海藻酸钠作为一种天然的生物质高分子，来源于褐藻、海藻中的天然高分子材料，其分子由β-d-甘露糖醛酸(m单元)和α-l-古洛糖醛酸(g单元)按1,4键以不规则的排列顺序连接而成，具有无毒、无害、可生物降解等优点。我国海藻资源丰富，且属于可再生资源，海藻酸盐有许多沿骨架分布的游离羟基(-oh)和羧基(-cooh)基团，因此它是化学功能化的理想候选者。通过对羟基和羧基进行官能化形成海藻酸盐衍生物，可以改变海藻酸盐的溶解度、疏水性以及理化和生物学特性。海藻酸钠拥有良好的生物可降解性和生物相容性，并且具有良好的增稠性、成膜性和稳定性，被广泛应用于化学、医药、生物等领域。

2、海藻酸钠及其衍生物已经成为一种重要的工业原料，可以应用于工业制造、食品、医药卫生、纺织制造等领域。通过对海藻酸钠材料的创新和深加工，可以改善或增加其性能，拓展应用范围。可以通过物理和化学的方法对海藻酸钠进行改性，其中化学改性的方法主要有酯化反应、酰胺化反应、氧化反应、还原胺化反应、硫酸化反应、磷酸化反应、烷基化反应、ugi反应、接枝共聚反应、共聚合反应和酶合成反应等。

3、被世界卫生组织列为一类致癌物和致畸物质的甲醛，在化工、纺织、室内装潢和医学等方面有很多用途，在日常生活中经常接触到，严重威胁人类的身体健康。为了人类的身体健康和社会发展，去除室内甲醛意义重大。甲醛控制技术包括通风换气法、绿色植物吸收法、物理吸附法、光氧化法和化学反应法等，考虑到换气法和植物吸收法作用慢效率低，物理吸附法易产生二次污染，光氧化成本高等缺点，发展反应速度快的化学反应法成为了研究重要方向。在常温常压不需要催化剂的条件下，质子化胺可以与甲醛和其他醛类物质进行反应生成亚胺，副产物只有水，可以高效去除空气中的甲醛和其他醛类物质。

技术实现思路

1、本发明的目的在于通过酸化和两步酰胺化反应制备含氨基和芘基结构的海藻酸衍生物，通过非共价键作用力π-π键叠加作用负载到石墨烯上，形成海藻酸衍生物/石墨烯复合材料，复合材料经酸化后生成的质子化胺与醛类物质在常温常压及无催化剂的条件下反应生成亚胺，实现高效吸除甲醛和其它醛类污染物的效果。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种氨基和芘基改性的海藻酸衍生物的制备方法，采用酸化和两步酰胺化反应，包括以下主要步骤：

3、a.海藻酸钠(sa)的酸化反应

4、(1)室温下，量取水和无水乙醇于烧杯中，加入浓盐酸，在搅拌条件下，缓慢加入海藻酸钠粉末，该体系在室温下搅拌过夜；

5、(2)将步骤(1)所得溶液过滤，用等体积的无水乙醇/水的溶液洗涤滤饼，再用无水乙醇洗两次，最后在真空干燥箱中40℃干燥过夜，得到海藻酸(ⅱ)；

6、优选的，步骤(1)中水、无水乙醇、浓盐酸和海藻酸钠的用量比为(50-100ml)：(50-100ml)：(5-10ml)：(10-20g)；

7、b.海藻酸(ⅱ)的酰胺化反应

8、(1)室温下，依次将海藻酸(ⅱ)、n,n'-二环己基碳酰亚胺(dcc)和4-二甲氨基吡啶(dmap)加入烧杯中，然后加入去离子水，搅拌溶解后，加入乙二胺(eda)，室温反应24小时；

9、(2)将步骤(1)中烧杯中溶剂冻干，然后先用二氯甲烷再用无水乙醇洗涤，最后真空干燥箱40℃干燥过夜，得到含氨基的海藻酸衍生物(ⅲ)；

10、优选的，步骤(1)中海藻酸(ⅱ)、n,n'-二环己基碳酰亚胺(dcc)、4-二甲氨基吡啶(dmap)、去离子水和乙二胺(eda)的用量比为(2.2-4.4g)：(2.98-4.96g)：(0.35-0.7g)：(60-120ml)：(6.6-13.2ml)；

11、c.含氨基的海藻酸衍生物(ⅲ)的酰胺化反应

12、(1)室温下，依次将含氨基的海藻酸衍生物(ⅲ)，1-芘丁酸，n,n'-二环己基碳酰亚胺(dcc)和4-二甲氨基吡啶(dmap)加入100ml圆底烧瓶中，加入去离子水，室温搅拌48h；

13、(2)将步骤(1)中所得溶液过滤，用四氢呋喃(thf)洗滤饼，再用无水乙醇洗两遍，最后真空干燥箱中45℃干燥过夜，得到含氨基和芘基的海藻酸衍生物(ⅳ)；

14、优选的，步骤(1)中含氨基的海藻酸衍生物(ⅲ)、1-芘丁酸、n,n'-二环己基碳酰亚胺(dcc)、4-二甲氨基吡啶(dmap)和去离子水的用量比为(0.5-1g)：(0.1-0.2g)：(0.83-1.66g)：(0.1-0.2g)：(25-50ml)。

15、本发明第二方面提供了一种含氨基和芘基的海藻酸衍生物，采用上述方法制备得到，其结构式如下，

16、

17、其中，x+y＝n，x/y＝1/10，n为80-750。

18、本发明第三方面提供了一种海藻酸衍生物铵盐/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下主要步骤：

19、(一)含氨基和芘基的海藻酸衍生物(ⅳ)按上述方法合成；

20、(二)海藻酸衍生物铵盐/石墨烯复合材料的制备

21、a.海藻酸衍生物/石墨烯复合材料(ⅴ)的制备

22、(1)取含氨基和芘基的海藻酸衍生物(ⅳ)于烧杯中，加入去离子水和三乙胺，超声至溶解；

23、(2)取氧化石墨烯，加入去离子水中，超声5分钟；

24、(3)将步骤(1)中所得溶液以体积比1:5缓慢加入步骤(2)所得溶液中，得到混合溶液；再向混合溶液中以60ml:1g的用量比加入l(+)-抗坏血酸，80℃搅拌20小时；

25、(4)将步骤(3)中所得溶液过滤，用去离子水洗涤滤饼，最后真空干燥箱60℃干燥过夜，得到海藻酸衍生物/石墨烯复合材料(ⅴ)；

26、优选的，步骤(1)中含氨基和芘基的海藻酸衍生物(ⅳ)、去离子水和三乙胺的用量比为(0.15-0.3g)：(20-40ml)：(600-1200μl)；

27、优选的，步骤(2)中氧化石墨烯、去离子水的用量比为(16.3-32.6g)：(90-180ml)；

28、b.海藻酸衍生物铵盐/石墨烯复合材料(ⅵ)的制备

29、(1)配置酸性缓冲溶液；将海藻酸衍生物/石墨烯复合材料(ⅴ)以用量(0.2-0.5g):(50-100ml)加入缓冲溶液中搅拌1小时；

30、(2)将步骤(1)中所得溶液过滤，用去离子水洗涤滤饼，最后真空干燥箱60℃干燥过夜，得到海藻酸衍生物铵盐/石墨烯复合材料(ⅵ)；

31、所述酸性缓冲溶液是ph＝5.8的盐酸缓冲溶液。

32、本发明第四方面提供了一种海藻酸衍生物铵盐/石墨烯复合材料，采用上述方法制备得到。

33、本发明第五方面还提供了上述复合材料在甲醛吸除领域的应用。

34、本发明中，通过对海藻酸钠的酸化反应和两步酰胺化反应得到含有氨基和芘基改性的海藻酸衍生物，负载在石墨烯上制备得到海藻酸衍生物/石墨烯复合材料，经酸化处理后得到海藻酸衍生物铵盐/石墨烯复合材料，是一种高效的甲醛吸除材料。本发明将海藻酸钠化学改性，首次提出利用乙二胺及1-芘丁酸对海藻酸进行酰胺化改性，得到连接氨基和芘基结构的海藻酸衍生物，在常温常压不需要催化剂的条件下，氨基经酸化处理后形成质子化胺，可以与甲醛和其他醛类物质进行反应生成亚胺，副产物只有水，芘基与石墨烯形成π-π键相互作用进行复合，结合载体巨大的表面积，海藻酸衍生物铵盐/石墨烯复合材料用于特异性、高效地、不可逆地吸除甲醛和其它醛类污染物等，广泛用于净化醛类物质污染的空气和水等，1小时甲醛去除率为91.5％，达到去除甲醛高端水平。

35、与现有技术相比，本发明具有以下优点和进步：

36、(1)本发明首次提出利用乙二胺及1-芘丁酸对海藻酸进行酰胺化改性，改性后的材料很好的复合在石墨烯上，同时对甲醛等醛类物质实现化学吸除，适用于空气及溶液净化领域；

37、(2)本发明使用的原材料为天然高分子材料与无机小分子材料，具有良好的生物可降解特性，在对甲醛及其他醛类物质吸除时副产物只有水，环境友好；

38、(3)本发明涉及的制备方法较简单、操作方便，适合推广应用。