一种可修复的高强度医用聚氨酯弹性体及其制备方法

本发明涉及聚氨酯材料，特别涉及一种可修复的高强度医用聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯(pu)是一种典型的多嵌段聚合物，具有十分灵活且多变的结构可设计性，可通过调节二异氰酸酯、扩链剂以及低聚物二元醇的种类、比例和分布，使聚氨酯材料不仅获得了优异的力学性能、回弹性和良好的加工性能，还具有了优良的血液相容性和组织相容性。

2、近年来，医用聚氨酯材料由于具有优良的生物相容性、可黏合性和抗血栓性，同时还具有优良的力学性能，在医用生物材料中扮演了十分重要的角色。目前，医用聚氨酯制品在人体泌尿系统、口腔和消化系统、心血管系统、骨骼系统和体外体表等领域都有着广泛的应用。但现有的聚氨酯材料还不能完全满足临床应用的要求，因而开发新型的多功能集成的且具有生物稳定性的医用无毒聚氨酯将是应用材料领域研究的重点之一。随着人们对医疗制品的品质要求不断提高，医用聚氨酯在医用输液、输血、注射器具等方面取代pvc也是未来发展趋势。但是，实际使用过程中由于存在操作导致擦伤、注射会导致材料损坏的现象，会使材料功能下降、药液渗出或体液深入导管，严重缩短医疗器械(如内置导管)的使用寿命，若更换必导致病人的二次伤害。同时，对于价格昂贵医疗器械而言，材料的损坏意味着患者不得不更换器械，这样会导致医疗费用的大量支出，给患者带来严重的经济负担。因此，设计并制备具有自修复性能的医用聚氨酯材料可以有效延长其服役寿命、提高其安全性及降低使用成本。

3、高分子材料愈合能力的一个重要前提是聚合物链段在一定的刺激下能够充分地在聚合物网络中移动和扩散。然而，当聚合物网络中聚合物链段的移动和扩散非常容易时，聚合物材料的机械强度将受到限制。调整聚合物网络中弱相互作用的强度和排列方式被认为是解决这一矛盾的可行方法。聚合物网络中合理设计的分层分子结构不仅能赋予高分子材料较高的机械强度和韧性，还能实现其在一定刺激下快速有效的愈合。

4、aida和同事利用了高密度硫脲氢键“之”字形排列的设计，报告了一种室温自修复聚合物，其机械强度高达～36mpa。sun和同事通过引入原位制备的软纳米颗粒，开发了一系列具有超高机械强度和刚度的可修复和可回收的聚合物复合材料。fu和同事们通过在分子水平上系统地调整硬相的强度和动态响应性，制备自修复聚氨酯弹性体，具有高达33.4mpa的机械强度和约503.3mj/m3的韧性。所有这些成果表明，通过调整分子间超分子相互作用的结构和强度，可以实现合成高分子材料在高机械强度和优良愈合效率之间的平衡。

5、然而，在某些情况下，一些特殊的功能成分会被引入到聚合物基体中，这将导致聚合物材料力学性能的不必要的退化。例如，引入过量刚性的纳米填料，如石墨烯或碳纳米管，会使聚合物基体变硬，同时也会降低聚合物的韧性。同样，离子液体由于在聚合物基体中具有增塑剂的作用，会将强而硬的聚合物转化为软而韧的聚合物。

6、总的来说，现有技术的缺点是无法对修复效率以及材料的机械强度有一个很好的调控。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种可修复的高强度医用聚氨酯弹性体及其制备方法。通过调控分子间多层级氢键的分布与比例来调节聚合物的力学强度与修复能力，合成了一种集力学性能，修复和抗菌能力为一体的超分子聚氨酯弹性体(spuu)，其中r值(ipdi与ptmeg的比例)为1.8的spuu弹性体表现出了卓越的力学性能，其机械强度达～43mpa，断裂伸长率达～1150％及韧性达～154mj/m3。

2、这种超分子聚氨酯弹性体的硬相设计合理，多层次的氢键具有高度可逆性，使得材料具有良好的修复能力，在80℃下12h的修复效率可以达到97％。解决了现有技术强度与修复能力无法兼得的缺陷和不足，不仅如此，本发明通过物理共混将天然多酚姜黄素引入，制备了聚氨酯/姜黄素复合材料，该材料对金黄色葡萄球菌的杀菌率可以达到99％，未来在医疗卫生领域有广阔的应用前景。

3、为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

4、本发明技术方案之一：提供一种可修复的高强度医用聚氨酯弹性体，原料按摩尔份数计，包括：

5、预聚物100份，二异氰酸酯170～220份和二元胺型扩链剂87～142份；

6、所述预聚物为含端羟基的聚醚型二元醇。

7、优选地，所述含端羟基的聚醚型二元醇为含端羟基的聚四氢呋喃、含端羟基的聚丙二醇、含端羟基的聚硅氧烷和含端羟基的聚己内酯中的一种或两种。

8、优选地，所述二异氰酸酯为异弗尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。

9、优选地，所述二元胺型扩链剂为4,4-亚甲基双(环己胺)、异弗尔酮二胺和六亚甲基二胺中的一种或两种。

10、优选地，所述二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔量为所述预聚物中羟基和所述二元胺型扩链剂中氨基摩尔量之和的1.05倍。

11、本发明技术方案之二：提供一种上述可修复的高强度医用聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：

12、(1)将所述预聚物与所述二异氰酸酯溶于溶剂中，加入催化剂，反应后得到超分子聚氨酯的预聚体；

13、(2)将所述二元胺型扩链剂溶解后加入至所述超分子聚氨酯的预聚体中，反应完成后，所得产物加入至水中，沉淀物干燥，即制得所述可修复的高强度医用聚氨酯弹性体。

14、优选地，步骤(1)中所述预聚物为脱水后的预聚物；所述溶剂为n,n-二甲基乙酰胺(dmac)；所述催化剂为有机锡催化剂；所述反应的温度为75℃，时间为2h。

15、优选地，所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡(dbtdl)。

16、优选地，预聚物脱水的方式为80℃下真空干燥1～2h。

17、优选地，步骤(2)中溶解二元胺型扩链剂的溶剂为n,n-二甲基乙酰胺；所述反应的温度为0℃，时间为6h。

18、优选地，步骤(2)中所述干燥为80℃真空干燥。

19、本发明技术方案之三：提供一种超分子聚氨酯复合材料，组分包括上述可修复的高强度医用聚氨酯弹性体及天然多酚。

20、优选地，所述天然多酚为姜黄素、银杏素、芦荟苷和黄连素中的一种或多种。

21、所述超分子聚氨酯复合材料的制备方式为将所述天然多酚与所述天然多酚及所述可修复的高强度医用聚氨酯弹性体溶于溶剂中，溶解完全后去除溶剂，即制得超分子聚氨酯复合材料。

22、本发明的有益技术效果如下：

23、本发明通过调控分子间的超分子相互作用来设计高机械强度、可修复的抗菌高分子材料。为了实现这一点，首先通过控制聚合物网络中弱和强分子间氢键相互作用的含量，制备了一系列机械强、韧、可愈合的超分子聚脲(spuu)弹性体。

24、通过这种结构设计，调节分子内部层次氢键的相互作用，实现了对聚氨酯弹性体的力学强度与修复能力之间的调节，兼顾了材料的力学强度与修复能力。解决了现阶段材料的修复效率以及材料的机械强度矛盾的技术缺点。为可修复材料的推广和应用提供了一种解决方案。