含磷环氧树脂、树脂组合物及树脂组合物的应用的制作方法

1.本发明涉及电子材料技术领域，尤其涉及一种含磷环氧树脂、树脂组合物及树脂组合物的应用。


背景技术：

2.传统的印制电路用覆铜箔层压板按有无卤素主要分为含卤的覆铜箔层压板和无卤的覆铜箔层压板，两者在实现阻燃功能方面有较大的不同。其中，含卤的覆铜箔层压板使用溴化环氧树脂或含溴的阻燃剂如四溴双酚a(tbbpa)等来实现板材的阻燃功能。
3.但由于含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物在燃烧过程中会放出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质及剧毒物质卤化氢。目前绝大多数厂商都推出了无卤阻燃的覆铜箔层压板，其市场也保持高增长的态势。很多从业人员选择磷酸酯、磷腈及其衍生物等阻燃剂实现无卤阻燃或低卤素阻燃。
4.然而添加型阻燃剂的熔点或软化点较低，会明显降低树脂体系的玻璃化转变温度，加工过程中温度超过一定限度时，特别是超过树脂玻璃化转变温度时导致基板形变急剧增加，尺寸稳定性大大降低。部分从业人员选择含磷结构的环氧树脂和酚醛树脂作为阻燃树脂，但是这部分树脂在耐热性、可靠性以及介电性能方面都无法满足更高要求。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种含磷环氧树脂、树脂组合物及树脂组合物的应用，含磷环氧树脂具有较好的阻燃性、低吸水率、高耐热性、优异的介电性能，解决了现有技术中阻燃树脂耐热性、介电性能等较差的问题。
6.为了实现上述发明目的之一，本发明一实施方式提供一种含磷环氧树脂，其结构如下结构式(1)所示：
[0007][0008]
其中，r基为
[0009]
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述含磷环氧树脂的磷含量为1.1-3.4％。
[0010]
本发明一实施方式还提供一种树脂组合物，以重量计，包括如下组分：
[0011]
(a)含磷环氧树脂：5～50重量份；
[0012]
(b)马来酰亚胺树脂或改性马来酰亚胺预聚物：5～70重量份；
[0013]
(c)固化剂：1～40重量份；
[0014]
其中，所述含磷环氧树脂为前述的含磷环氧树脂。
[0015]
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述改性马来酰亚胺预聚物为烯丙基化合物、芳香族胺化合物、脂肪族胺化合物、氰酸酯化合物、苯并噁嗪类化合物、巯基化合物、氨基酚化合物、有机硅树脂中的至少一种改性马来酰亚胺树脂制得。
[0016]
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述固化剂为活性酯类化合物、酚类化合物、酸酐化合物、胺类化合物、苯并噁嗪类化合物、氰酸酯类化合物、聚苯醚类化合物中至少一种。
[0017]
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述酚类化合物选用以下结构中至少一种：
[0018]r11
为甲基，n为1～10的整数；
[0019]
kz为1～10的整数；
[0020]
n为1～10的整数；
[0021]
p为1～10的整数，r3和r4为c1～c5烷基。
[0022]
作为本发明一实施方式的进一步改进，还包括0.01～5重量份的催化剂，催化剂为咪唑类催化剂、吡啶类催化剂、有机金属盐类催化剂中至少一种。
[0023]
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、改性咪唑以及辛酸锌中的至少一种。
[0024]
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述改性咪唑为如下结构所示：
[0025]
其中，r3、r4、r5和r6相同或不同，分别为甲基、乙基或叔丁基，b为亚甲基、亚乙基、
[0026]
其中，r3、r4、r5和r6相同或不同，分别为甲基、乙基或叔丁基，a为亚甲基、亚乙基、-s-、或芳香族碳氢基。
[0027]
作为本发明一实施方式的进一步改进，还包括填料，以树脂组合物100重量份计，填料含量为30～300重量份，所述填料包括无机填料、有机填料、复合填料。
[0028]
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述填料用硅烷偶联剂进行表面处理，硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、含碳碳双键硅烷偶联剂或环氧硅烷偶联剂中至少一种。
[0029]
本发明一实施方式还提供一种如前所述的树脂组合物在半固化片、层压板、绝缘薄膜、绝缘板、覆铜板、电路基板和电子器件中的应用。
[0030]
本发明提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
[0031]
本发明提供的含磷环氧树脂中含有酰亚胺基团，利用酰亚胺基团中的n元素与p元素利用n-p协同阻燃效应，降低p元素使用量，从而降低吸水率，提升介电性能同时还能提升耐热性；含磷环氧树脂及固化剂与马来酰亚胺树脂组成的树脂组合物含较多苯环和酰亚胺基团，有效提高固化物的耐热性、降低cte、吸水率和固化收缩率；除此之外，环氧树脂中与马来酰亚胺树脂结构类似的酰亚胺基团使得树脂组合物流动性较好，几乎无树脂富集现象。
具体实施方式
[0032]
以下将结合具体实施方式对本发明进行详细的描述，但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做的反应条件、反应物或原料用量上的变换均包含在本发明的保护范围内。
[0033]
本发明实施例提供了一种含磷环氧树脂，其结构如下结构式(1)所示：
[0034][0035]
其中，r基为
[0036]
具体的，含磷环氧树脂的磷含量为1.1-3.4％，该范围的磷含量既能保证含磷环氧树脂具有较好的阻燃性能，同时能够保证树脂的耐热性、介电性等性能保持较好。
[0037]
本发明实施例还提供了一种树脂组合物，以重量计，包括如下组分：
[0038]
(a)前述的含磷环氧树脂：5～50重量份；
[0039]
(b)马来酰亚胺树脂或改性马来酰亚胺预聚物：5～70重量份；
[0040]
(c)固化剂：1～40重量份；
[0041]
优选的，马来酰亚胺树脂为如下结构中的至少一种：
[0042]
r为氢、甲基或乙基，n为1～10的整数。
[0043][0044][0045]
r2为氢、甲基或乙基，r1为亚甲基、亚乙基或，n为1～10的整数；
[0046][0047]
n为1～10的整数；
[0048]
n为1～10的整数；
[0049]
n为1～10的整数；
[0050][0051]
进一步的，改性马来酰亚胺预聚物为烯丙基化合物、芳香族胺化合物、脂肪族胺化合物、氰酸酯化合物、苯并噁嗪类化合物、巯基化合物、氨基酚化合物、有机硅树脂中的至少一种改性马来酰亚胺树脂制得。
[0052]
进一步的，固化剂为活性酯类化合物、酚类化合物、酸酐化合物、胺类化合物、苯并
噁嗪类化合物、氰酸酯类化合物、聚苯醚类化合物中至少一种。
[0053]
优选的，活性酯类化合物选用dic株式会社制备的牌号为hpc-8000或exb-8150的活性酯类化合物。
[0054]
优选的，酚类化合物选用以下结构中至少一种：
[0055]r11
为甲基，n为1～10的整数；
[0056]
kz为1～10的整数；
[0057]
n为1～10的整数；
[0058]
p为1～10的整数，r3和r4为c1～c5烷基。
[0059]
优选的，固化剂选自酚醛树脂，更优选为含萘环或含联苯基的酚醛树脂。
[0060]
进一步的，前述树脂组合物中还含有5～50重量份弹性体，弹性体选自苯乙烯类弹性体、甲基丙烯酸酯类弹性体、有机硅类弹性体中至少一种。
[0061]
其中，苯乙烯类弹性体选自日本旭化成株式会社制备的牌号为h1041、h1043、h1051、h1052、h1053、h1221、p1500、p2000、m1911或m1913的苯乙烯类弹性体；可乐丽株式会社制备的牌号为8004、8006、8076、8104、v9827、2002、2005、2006、2007、2104、7125、4033、4044、4055、4077或4099的苯乙烯类弹性体。
[0062]
甲基丙烯酸酯类弹性体选自arkema公司制备的牌号为m51、m52、m22或d51n的甲基丙烯酸酯类弹性体；可乐丽制备的牌号为la-2330的甲基丙烯酸酯类弹性体；长濑株式会社制备的牌号为sg-p3系列或sg-80系列的甲基丙烯酸酯类弹性体。
[0063]
有机硅类弹性体选自信越化学株式会社制备的牌号为x-40-2670、r-170s、x-40-2705、x-40-2701、kmp-600、kmp-605、x-52-7030；dow的ay-42-119、ep-2600、ep-2601、ep-2720、tms-2670、exl-2315、exl-2655等的有机硅类弹性体。
[0064]
优选的，弹性体为苯乙烯类弹性体。
[0065]
进一步的，前述树脂组合物中还含有0.01～5重量份的催化剂，催化剂为咪唑类催化剂、吡啶类催化剂、有机金属盐类催化剂中至少一种。
[0066]
优选的，催化剂为4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、改性咪唑以及辛酸锌中的至少一种。
[0067]
优选的，改性咪唑为如下结构所示：
[0068]
其中，r3、r4、r5和r6相同或不同，分别为甲基、乙基或叔丁基，b为亚甲基、亚乙基、-s-或可使用jer公司制备的牌号为p200f50的改性咪唑。
[0069]
其中，r3、r4、r5和r6相同或不同，分别为甲基、乙基或叔丁基，a为亚甲基、亚乙基、-s-、或芳香族碳氢基，可使用第一工业株式会社制备的牌号为g8009l的改性咪唑。
[0070]
进一步的，前述树脂组合物中还包括填料，以树脂组合物100重量份计，填料含量为30～300重量份。
[0071]
填料包括无机填料、有机填料、复合填料。优选的，填料为球形二氧化硅、氧化铝或氢氧化铝，更优选为球形二氧化硅。
[0072]
进一步的，填料用硅烷偶联剂进行表面处理，硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、含碳碳双键硅烷偶联剂或环氧硅烷偶联剂中至少一种。
[0073]
进一步的，树脂组合物中还可添加染料，可选为荧光染料或黑色染料，荧光染料具体可选择吡唑啉类化合物，黑色染料具体可选择液态或粉末状的炭黑、吡啶络合物、偶氮络合物、醌类化合物、氮化锆、氧化钛、氮化钛、黑滑石粉、钴铬金属氧化物、吖嗪或酞菁等。
[0074]
本发明还提供上述树脂组合物在半固化片、层压板、绝缘板、绝缘薄膜、电路基板和电子器件中的应用，具体说明如下：
[0075]
本发明提供还一种半固化片，包括增强材料和前述树脂组合物，半固化片的制备方法为：将树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中，将浸渍后
的增强材料取出在100～180℃环境下烘烤1～15min；干燥后即可得到半固化片。
[0076]
其中，溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、n、n-二甲基甲酰胺、n、n-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。
[0077]
增强材料选自天然纤维、有机合成纤维、有机织物、无机织物中的至少一种。优选地，增强材料采用玻璃纤维布；玻璃纤维布中优选使用开纤布或扁平布；玻璃纤维布优选为e玻璃纤维布、s玻璃纤维布或q玻璃纤维布。
[0078]
此外，当增强材料采用玻璃纤维布时，玻璃纤维布使用偶联剂进行化学处理，以改善树脂组合物与玻璃纤维布之间的界面结合。偶联剂优选用环氧硅烷偶联剂或者氨基硅烷偶联剂，以提供良好的耐水性和耐热性。
[0079]
本发明实施例还提供一种层压板，包括一片前述半固化片以及设置在半固化片至少一侧表面的金属箔；或者包括由多片前述半固化片相互叠合而成的组合片以及设置在组合片至少一侧表面的金属箔。
[0080]
层压板采用以下方法制备：在一片半固化片的一侧或双侧表面覆上金属箔，或者将至少两片半固化片叠合而成组合片，在组合片的一侧或双侧表面覆上金属箔，热压成形得到金属箔层压板。热压的压制条件为：在0.2～2mpa、150～250℃下压制2～4小时。
[0081]
优选的，金属箔选自铜箔或铝箔。金属箔的厚度为5微米、8微米、12微米、18微米、35微米或70微米。
[0082]
本发明实施例还提供了一种绝缘板，包括至少一片前述半固化片。
[0083]
本发明实施例还提供了一种绝缘薄膜，包括载体膜以及涂覆在其上的前述树脂组合物，绝缘薄膜的热指数得到了明显提高。
[0084]
绝缘薄膜采用以下方法制备：将前述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后在载体膜上涂覆该胶液，将涂覆胶液的载体膜加热干燥后，即可得到绝缘薄膜。
[0085]
前述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、n、n-二甲基甲酰胺、n、n-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。
[0086]
载体膜选自pet膜、pp膜、pe膜、pvc膜中的至少一种。
[0087]
本发明实施例还提供了一种电路基板，包括前述的半固化片、层压板、绝缘板、绝缘薄膜中的一种或多种。
[0088]
本发明实施例还提供了一种电子器件，包括前述电路基板；由于电路基板的耐热性大大提高，故电子器件的安全性显著提高。
[0089]
下面结合一些具体的合成例和对比例，对本技术的技术方案进行进一步说明。
[0090]
合成例1
[0091]
将318g酚酞、119g对氨基苯酚、适量的盐酸和甲苯加入反应瓶中搅拌混合均匀，将温度上升至150℃开始反应，反应4小时后加入盐酸水溶液进行沉淀、过滤处理，然后将沉淀物溶解在含有活性炭的氢氧化钠水溶液中，搅拌约30分钟后，过滤该混合物以除去活性炭，再重复一次活性炭处理操作，获得含酰亚胺基多酚化合物。
[0092]
将上述含酰亚胺基多酚化合物419g、环氧氯丙烷300g和500g有机溶剂放入反应瓶中进行反应，反应条件为50℃，反应时间为2小时，反应结束后在减压条件下将多余的有机溶剂和环氧氯丙烷除去，获得含酰亚胺基多官能环氧树脂。
[0093]
将20.2g的dpo(结构式如下)与100g含酰亚胺基多官能环氧树脂、100g二氯甲烷、
0.3g三丁基胺，加入到装有搅拌冷凝设备及氮气的四口反应釜中，升温至140℃，反应4小时，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到含磷环氧树脂1，其磷含量为2.58％。
[0094]
合成例2
[0095]
在合成例1的基础上，将31gdpo-hq(结构式如下)替代20.2gdpo，其他条件均相同，获得磷含量为2.37％的含磷环氧树脂2。
[0096]
合成例3
[0097]
在合成例1的基础上，将36gdpo-nq(结构式如下)替代20.2gdpo，其他条件均相同，获得磷含量为2.28％的含磷环氧树脂3。
[0098][0099]
按照表1中的组分含量将环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、填料、弹性体、催化剂及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到固体含量为65％的胶液。将该胶液浸渍并涂布在e玻璃纤维布(7628)上，并在160℃烘箱中烘5min制得半固化片。
[0100]
制备性能评估样品层压板：
[0101]
将上述制得的半固化片，上下各放一张12微米金属铜箔，置于真空热压机中压制得到层压板。具体的压合工艺为在1.5mpa压力，180-220℃温度下压合4小时。
[0102]
表1树脂组合物成分表
[0103][0104][0105]
表2材料种类和牌号
[0106][0107]
对上述所有实施例1～5和对比例1～2中制备的半固化片和覆铜层压板进行性能测试。性能测试方法如下：
[0108]
(1)玻璃转化温度tg(℃)：dma测试仪，样品尺寸40mm*3mm*0.2mm，温升速率10℃/min，从30℃升温至320℃。
[0109]
(2)介电常数(dk)/介电损耗(df)：采用矢量网络分析仪法(spdr法)，测试频率为10ghz。
[0110]
(3)x/y轴cte(ppm/℃)：tma测试仪，样品尺寸30mm*4mm*0.2mm，温升速率10℃/min，从30℃升温至300℃；α1是50-130℃的cte，α2为tg点以上260-280℃的cte。
[0111]
(4)模量保持率(％)：dma测试仪，样品尺寸40mm*3mm*0.2mm，温升速率10℃/min，从30℃升温至320℃。模量保持率＝杨氏模量(260℃)/杨氏模量(50℃)*100％。
[0112]
(5)剥离强度(ps，n/mm)：按照ipc-tm-650 2.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
[0113]
(6)收缩率(ppm)：按照ipc-tm-650 2.4.39方法测试，其中的热烘条件由105℃*
240min修改为260℃*10min。
[0114]
(7)阻燃性：采用ul94法测定。
[0115]
(8)树脂富集与否：通过制作长10mm，宽10mm样品大小，制作切片后采用sem(电子显微镜)放大100倍观察，判断基材区域内有无树脂富集。如观察区域内出现树脂与填料分相或者特定区域内明显只有树脂没有填料的现象，即为有树脂富集。如观察区域内没有出现树脂与填料分相，也没有观察到只有树脂没有填料的情况，即为没有树脂富集。
[0116]
表3性能表
[0117]
性能实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5比较例1比较例2tg268270285282277256262dk(10ghz)4.554.584.744.664.684.674.71df(10ghz)0.0070.0070.0080.0070.0070.0080.008x/y cte(α1)7.58.39.26.76.98.07.6x/y cte(α2)3.54.14.73.23.35.65.0模量保持率70.864.462.974.371.668.365.1剥离强度0.930.900.800.830.830.900.93收缩率312301287243264357386阻燃性v0v0v0v0v0v0v0树脂富集与否否否否否否轻微严重
[0118]
由上表可知：与实施例1相比，对比例1和对比例2采用含磷化合物改性联苯环氧树脂和萘环环氧树脂搭配环氧树脂固化剂、双马来酰亚胺树脂，发现其tg、介电性能、x/y cte、模量保持率、收缩率以及树脂富集现象均有所劣化；而本发明的实施例同时兼具低介电常数、低介电损耗、高耐热性、高耐湿热性以及低x/y轴cte、低吸水率、低收缩率、不易树脂富集的特点。
[0119]
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
[0120]
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。