一种非化学计量比的中空CuxS纳米笼光热薄膜制备方法与流程

本发明属于光热纳米材料，尤其涉及一种非化学计量比的中空cuxs纳米笼光热薄膜制备方法。

背景技术：

1、光热转换是太阳光最直接有效的转换方式，实现太阳光光热效应的高效利用与光热转换材料密切相关。太阳辐射的波段范围大约为300nm-2500nm，主要分布在紫外光区、可见光区、近红外光区。要实现对太阳能高效利用，就需要开发具有宽光谱吸收效应的光热转换材料，重点实现对紫外及近红外区域这类低品位光源的利用。

2、目前，已经开发的光热转换材料主要包括碳基、贵金属基、聚合物基和半导体基。石墨烯、碳纳米管、碳纤维等碳材料对太阳光具有较宽的吸收带，较好的环境稳定性，但其纳米尺度的形貌难以精确调控。贵金属基光热转换材料包括常见的：金、银、铂等其光热效应归因于太阳光照射下局域表面等离子体的激发。当入射光的频率与金属纳米颗粒的局域表面等离子体共振(lspr)频率相匹配时，贵金属电子表现出集体振荡。贵金属基光热材料具有高的光热转换效率，材料的形貌影响其光吸收范围，如金纳米球、金纳米棒、金纳米针等金金属的不同形貌、尺寸会对光热转换效率产生明显影响。这些金属纳米材料存在热稳定性和化学稳定性差的问题，并且其昂贵的成本限制了其广泛应用。聚合物基光热转换材料包括聚噻吩、聚吡咯、聚多巴胺等，此类材料具有良好的韧性及生物相容性，但此类材料易被光漂白，光稳定性差。半导体基光热转换材料分为具有本征吸收带隙的半导体及具有缺陷型结构的半导体。本征吸收带隙的半导体基光热转换材料包括：过渡族金属、氮化物、碳化物、硼化物及硫化物等。缺陷型结构的半导体基光热转换材料包括：铜硫化物及一些过渡族金属氧化物，易产生电子、空穴相互掺杂的缺陷，此类半导体材料能够在近红外光照射下产生类似于贵金属基光热材料的lspr效应，从而进行高效的光热转换。在二元铜基光热转换材料中，cuxse、cuxte的制备条件困难，成本较高，铜硫基cuxs以其可控的合成条件、低成本、优异的光热转换效率近年来已经被广泛的应用光热治疗，光热杀菌，界面蒸发器件等领域，显示出良好的应用前景。相比于贵金属基光热材料的高成本，聚合物基光热材料的低稳定性，碳基光热材料的低效率，低成本、高光热转换效率的cuxs光热转换材料具有更广阔的应用前景。

3、光热转换材料的实际应用可以通过开发光热转换器件的方式来实现，目前开发了静电纺丝中掺杂光热转换材料、水凝胶中掺杂光热转换材料、在基底上沉积光热转换材料等方法，但这些方法存在：低强度、稳定性差等问题。聚偏氟乙烯(pvdf)具有耐化学腐蚀、耐高温、耐氧化等优异性能，还具有压电效应，高介电常数等特殊性能，并且高分子量的pvdf具有高强度、易加工等特点，是一种良好的薄膜材料。因此针对硫化铜光热转换材料开发一种具有高强度、稳定性好、光热转换效率高的复合光热薄膜材料非常具有发展前景。

技术实现思路

1、本发明提供一种非化学计量比的中空cuxs纳米笼光热薄膜制备方法，解决传统石墨烯农用膜中石墨烯含量低和制备工艺复杂等问题。本发明基于柯肯达尔效应制备中空cuxs纳米笼，然后将一定含量的cuxs纳米笼粉末添加到聚合物溶液中，最后通过真空干燥的方法制备cuxs/聚合物复合光热薄膜。本发明中，中空cuxs纳米笼粉末中cu空位缺陷引起的载流子浓度变化使其具有类似于贵金属基的lspr效应，从而在近红外光区获得了宽光谱吸收效应。本发明，在cuxs的形貌中，具有中空结构的纳米笼合成方法简便、粒径可控、吸收范围广，具有良好的应用价值。本发明中，获得的聚合物薄膜的光热转换效率随cuxs掺杂量的提高而提高。

2、一种非化学计量比的中空cuxs纳米笼光热薄膜制备方法，基于柯肯达尔效应制备中空cuxs纳米笼，然后将一定含量的cuxs纳米笼粉末添加到聚合物溶液中，最后通过真空干燥的方法制备cuxs/聚合物复合光热薄膜。

3、优选的是，制备方法包括以下步骤：

4、步骤(a)、制备中空cuxs纳米笼粉末，其中1≤x≤2，常见的如cus、cu2s、cu1.75s、cu1.12s、cu1.8s；

5、步骤(b)、将cuxs纳米笼粉末添加到聚合物溶液中，制备复合溶液；

6、步骤(c)、将复合溶液真空干燥，制备cuxs纳米笼光热薄膜。

7、上述任一方案中优选的是，步骤(a)中，中空cuxs纳米笼粉末的制备包括cu2+与pvp的络合、cu2o的形成、基于柯肯达尔效应的硫离子与铜离子的梯度扩散。

8、上述任一方案中优选的是，所述步骤(a)中，中空cuxs纳米笼粉末的制备方法包括以下步骤：

9、步骤(a1)、首先将一定量的cu(no3)2·3h2o溶解在异丙醇中，然后在搅拌作用下再溶解一定量的pvp(聚乙烯吡咯烷酮)，随后加入naoh使得溶液ph值为8-10，形成蓝色胶体；

10、步骤(a2)、对步骤(a1)获得的蓝色胶体搅拌后，加入一定量的水合肼继续搅拌，形成氧化亚铜；

11、步骤(a3)、在步骤(a2)获得的氧化亚铜溶液中加入一定量的(nh4)2s水溶液搅拌，使其硫化获得硫化铜；

12、步骤(a4)、将步骤(a3)获得的硫化铜产物重新分散在乙醇和蒸馏水混合溶液中进行清洗，最后在真空干燥箱干燥获得中空cuxs纳米粉末，粒径100-200nm。

13、上述任一方案中优选的是，所述步骤(a1)中，首先在室温下将0.005-0.015mol的cu(no3)2·3h2o溶解在40-60ml异丙醇中，然后在磁力搅拌下再溶解0.22-0.26g pvp，随后加入8-18ml 0.1mol/l naoh溶液使得溶液ph值为8.5-9.5，形成蓝色胶体。发明人研究发现，改变pvp的量，可制备得到粒径不同的cuxs。但是随着纳米笼粒径的增加，最终所得复合薄膜的光热效应出现下降，这归因于光热纳米粒子的尺寸效应：粒径较小纳米颗粒比大粒径纳米颗粒具有更高的光热效应。

14、上述任一方案中优选的是，所述步骤(a1)中，首先在室温下将0.005mol的cu(no3)2·3h2o溶解在40ml异丙醇中，然后在磁力搅拌下再溶解0.22g pvp，随后加入8ml0.1mol/l naoh溶液使得溶液ph值为8.5，形成蓝色胶体。

15、上述任一方案中优选的是，所述步骤(a1)中，首先在室温下将0.01mol的cu(no3)2·3h2o溶解在50ml异丙醇中，然后在磁力搅拌下再溶解0.24g pvp，随后加入10ml0.1mol/l naoh溶液使得溶液ph值为9，形成蓝色胶体。

16、上述任一方案中优选的是，所述步骤(a1)中，首先在室温下将0.015mol的cu(no3)2·3h2o溶解在60ml异丙醇中，然后在磁力搅拌下再溶解0.26g pvp，随后加入18ml0.1mol/l naoh溶液使得溶液ph值为9.5，形成蓝色胶体。

17、上述任一方案中优选的是，所述步骤(a2)中，对步骤(a1)获得的蓝色胶体搅拌10min后，加入100μl水合肼继续搅拌10分钟，形成氧化亚铜。

18、上述任一方案中优选的是，所述步骤(a3)中，在步骤(a2)获得的氧化亚铜溶液中加入90-110μl(nh4)2s水溶液，并保持搅拌溶液，使其硫化一小时而获得cuxs溶液。(nh4)2s水溶液为常用浓度40-48％，其用量为90-110μl范围内的任意值，如90μl，100μl，110μl。

19、上述任一方案中优选的是，所述步骤(b)中制备复合溶液时，首先在磁力搅拌下将pvdf粉末溶解在dmf溶液一中，同时将cuxs纳米笼粉末超声分散于dmf溶液二中，而后将两种溶液混合后搅拌获得复合溶液。

20、上述任一方案中优选的是，所述步骤(b)中制备复合溶液时，首先在磁力搅拌下将3-9g聚偏氟乙烯(pvdf)粉末溶解在30-90g n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，同时将5-30mgcuxs纳米粉末超声分散于500-1500μl dmf中，而后将上述两种溶液混合搅拌而获得复合溶液。更优选的，采用每3g pvdf粉末与5-10mg cuxs纳米粉末混合为佳。

21、将3-9g聚偏氟乙烯(pvdf)粉末溶解在30-90g n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，同时将5-15mg cuxs纳米粉末超声分散于500-1500μl dmf中，

22、上述任一方案中优选的是，所述步骤(c)中制备cuxs纳米笼光热薄膜时，将步骤(b)制备的复合溶液在真空烘箱中干燥即得。

23、上述任一方案中优选的是，所述复合溶液在真空烘箱中干燥温度为55-65℃，干燥时间为4h-6h。真空干燥温度为55-65℃范围内的任意值，如55℃，60℃，65℃。

24、有益效果

25、本发明提供一种非化学计量比的中空cuxs纳米笼光热薄膜制备方法，本发明基于经典的柯肯达尔效应，在室温下合成了粒径可控的中空cuxs纳米笼粉末，通过改变表面活性剂pvp的浓度用量，浓度越大，粒径越大，且其粒径分布均匀、结晶性良好。

26、本发明中，中空cuxs纳米笼粉末中cu空位缺陷引起的载流子浓度变化使其具有类似于贵金属基的lspr效应，从而在近红外光区获得了宽光谱吸收效应。本发明，在cuxs的形貌中，具有中空结构的纳米笼合成方法简便、粒径可控、吸收范围广，具有良好的应用价值。本发明中，获得的聚合物薄膜的光热转换效率随cuxs掺杂量的提高而提高。