一种高柔性、高阻隔性聚乳酸共聚物及其制备方法和应用

本发明属于高分子材料，具体涉及一种高柔性、高阻隔性聚乳酸共聚物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、塑料是最为常用而且最方便的一种食品包装材料，当前，食品包装塑料制品已超出我国塑料总产量的60％。随着我国生态文明建设的推进，2020年我国已经颁布了全新的禁塑令。但目前高耗能、高污染的包装材料的加工生产成本逐步提高，因此包装行业急需向绿色包装方向转型，生产可降解的塑料是我国乃至全球当前急需解决的问题。而聚乳酸是目前市场上使用最广泛的一种可生物降解材料，其原料是乳酸，乳酸由可再生的农业资源(如秸秆、玉米等)发酵而成，被认为是理想的环保材料，对环境几乎没有污染。因其优良性能以及生产耗能比石油化工产品减少50％～80％左右，现已被作为石油基塑料的可持续替代品，广泛用于包装薄膜、医疗药品、纺织服装面料等。但是目前聚乳酸材料的力学性能和加工性能难以满足作为包装和运输的要求，因此需要对聚乳酸材料进行改性。如何进行改性以确保其能满足食品包装的要求，是当前研究的关键点。

2、基于上述理由，提出本技术。

技术实现思路

1、基于上述理由，针对现有技术中存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种高柔性、高阻隔性聚乳酸共聚物及其制备方法和应用，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷。本发明通过优化“一步法”合成工艺，在聚乳酸主链中嵌入双键基团，开发具有高柔性，高阻隔性的聚乳酸共聚物材料。在聚乳酸分子链结构设计基础上，采用热压工艺，生产具有高柔性和抗冲击性的聚乳酸基片材，制备绿色、安全、环保、高效的聚乳酸基商业包装材料，推动可降解材料在包装领域的拓展应用。

2、为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种高柔性、高阻隔性聚乳酸共聚物，由包括如下质量份的各原料共聚制备而成，其中：

4、聚乳酸低聚物         50-100质量份

5、乙醇酸               0-20质量份

6、衣康酸丁二酯共聚物   0-30质量份

7、催化剂               0.05质量份。

8、进一步地，上述技术方案，所述聚乳酸低聚物是将l-乳酸通过缩聚反应后制得，其中：缩聚反应温度为110-150℃，缩聚反应时间为3-8h。

9、进一步地，上述技术方案，所述衣康酸丁二酯共聚物由不饱和二元酸衣康酸和二元醇在阻聚剂作用下共聚制得，其中：共聚反应温度为150℃，共聚反应时间为6h。

10、优选地，上述技术方案，所述二元醇为1，4丁二醇。

11、优选地，上述技术方案，所述不饱和二元酸和二元醇的摩尔比为1：1。

12、优选地，上述技术方案，制备衣康酸丁二酯共聚物采用的阻聚剂为对苯二酚，所述阻聚剂的用量与衣康酸、丁二酯添加总质量比为0.05：(10～50)。

13、进一步地，上述技术方案，所述催化剂为氯化亚锡和对甲苯磺酸的混合物，所述氯化亚锡和对甲苯磺酸的摩尔比为1:(1～3)。

14、进一步地，上述技术方案，所述高柔性、高阻隔性聚乳酸共聚物，由如下质量份的各原料共聚制备而成：聚乳酸低聚物96质量份，乙醇酸4质量份，催化剂0.05份。

15、进一步地，上述技术方案，所述高柔性、高阻隔性聚乳酸共聚物，由如下质量份的各原料共聚制备而成：聚乳酸低聚物96质量份，乙醇酸4质量份，衣康酸丁二酯共聚物4质量份，催化剂0.05份。

16、进一步地，上述技术方案，所述高柔性、高阻隔性聚乳酸共聚物，由如下质量份的各原料共聚制备而成：聚乳酸低聚物96质量份，乙醇酸4质量份，衣康酸丁二酯共聚物8质量份，催化剂0.05份。

17、进一步地，上述技术方案，所述高柔性、高阻隔性聚乳酸共聚物，由如下质量份的各原料共聚制备而成：聚乳酸低聚物96质量份，乙醇酸4质量份，衣康酸丁二酯共聚物12质量份，催化剂0.05份。

18、进一步地，上述技术方案，所述高柔性、高阻隔性聚乳酸共聚物，由如下质量份的各原料共聚制备而成：聚乳酸低聚物92质量份，乙醇酸8质量份，催化剂0.05份。

19、进一步地，上述技术方案，所述高柔性、高阻隔性聚乳酸共聚物，由如下质量份的各原料共聚制备而成：聚乳酸低聚物92质量份，乙醇酸8质量份，衣康酸丁二酯共聚物4质量份，催化剂0.05份。

20、进一步地，上述技术方案，所述高柔性、高阻隔性聚乳酸共聚物，由如下质量份的各原料共聚制备而成：聚乳酸低聚物92质量份，乙醇酸8质量份，衣康酸丁二酯共聚物8质量份，催化剂0.05份。

21、进一步地，上述技术方案，所述高柔性、高阻隔性聚乳酸共聚物，由如下质量份的各原料共聚制备而成：聚乳酸低聚物92质量份，乙醇酸8质量份，衣康酸丁二酯共聚物12质量份，催化剂0.05份。

22、本发明的第二个目的在于提供上述所述高柔性、高阻隔性聚乳酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：

23、将含有聚乳酸低聚物、乙醇酸和催化剂的各原料共聚，待反应结束后冷却到室温，取出粗产物并利用粉碎机粉碎成粉末，真空干燥后，即得到所述高柔性、高阻隔性聚乳酸共聚物。

24、进一步地，上述技术方案，所述共聚的反应温度为160-180℃，反应时间为16-20h。

25、进一步地，上述技术方案，所述原料还优选包括衣康酸丁二酯共聚物。

26、本发明的第三个目的在于提供上述所述高柔性、高阻隔性聚乳酸共聚物作为增塑剂在制备高分子材料中的应用。

27、一种生物基聚乳酸共混片材，包括上述所述的高柔性、高阻隔性聚乳酸共聚物。

28、本发明的第四个目的在于提供上述所述共混片材的制备方法，是将聚乳酸共聚物粉末与聚乳酸母粒粉末共混后利用热压机热压成片材，其中：所述聚乳酸母粒粉末的用量为400-500质量份，聚乳酸共聚物粉末的用量不超过100质量份。

29、上述所述方法具体包括如下步骤：

30、(1)利用粉碎机将聚乳酸共聚物粉碎；

31、(2)利用粉碎机将聚乳酸母粒粉碎；

32、(3)将步骤(1)获得的聚乳酸共聚物粉末与步骤(2)获得的聚乳酸母粒粉末按照不同比例进行共混；

33、(4)利用热压机将共混粉末压片，制备片材。

34、进一步地，上述技术方案，步骤(3)中所述聚乳酸共聚物粉末与聚乳酸母粒粉末的质量比为1：9。

35、进一步地，上述技术方案，所述聚乳酸共聚物优选为(plga92/8)8％bi。

36、进一步地，上述技术方案，步骤(4)中热压机的温度为180℃，热压时间为40min，所述热压机的压力值为20kpa。

37、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

38、本发明以l-乳酸和乙醇酸、衣康酸丁二酯聚合物为原料，利用一步法熔融共聚合成聚(乳酸-乙醇酸)-衣康酸丁二酯(plga/bi)不饱和共聚物，通过拉伸试验机、核磁共振氢谱和压差法透气仪对共聚物薄膜的力学性能、物质质子化学位移以及气体阻隔性进行测试，发现随着乙醇酸以及衣康酸丁二酯含量的增加，plga/bi薄膜的拉伸强度和弹性模量逐步下降，而断裂伸长率大幅度增加，核磁共振氢谱测出的结果证实已合成了目标聚合物，通过气体阻隔性测试发现共聚物的阻隔性能提高，plga92/8/bi系列薄膜的阻隔性最高；与聚乳酸粉末共混热压后，通过挺度测试和破裂强度测试发现，在聚乳酸中添加10％的plga(plga92/8)8％bi制作出来的片材力学性能更佳，其各项性能满足做包装的能力。