一种乙烯选择性齐聚连续化生产辛烯-1的方法与流程

本发明涉及石油化工，更具体地说，是涉及一种乙烯选择性齐聚连续化生产辛烯-1的方法。

背景技术：

1、辛烯-1作为重要的石油化工原料和中间体，在制备线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高级醇、高级pao润滑油、高档洗涤剂、poe等许多领域有着广泛的应用，辛烯-1作原料得到的pe、poe产品，与采用己烯-1、丁烯-1作为共聚单体得到的pe、poe相比，在拉伸强度、抗冲击性、耐撕裂性等方面有大幅度提高。

2、目前，乙烯高选择性齐聚制备辛烯-1的工艺技术在催化体系开发、工艺流程开发和工程化放大等方面都面临着巨大的挑战。cn103044181a、cn104220402、ep06084471a1、cn102460545等专利侧重点在于催化剂体系的研究，基本是使用一种含铬化合物作为催化剂组合物的组分之一的四元铬系催化剂组合物，配体作为组分二，金属烷基化合物作为组分三起到助催化剂的作用，芳烃、无机卤化物、卤代烷烃化合物作为组分四起到促进剂的作用，甚至引进组分五作为主催化剂的第二配体，以此来提高催化体系的反应活性和辛烯-1的选择性。

3、尽管乙烯齐聚催化剂在逐代优化过程研究和应用方面取得了显著进步，但与制备己烯-1相比，制备辛烯-1具有反应温度更低、反应初期放热更快的特点。由于该反应为强放热反应，往往导致局部温度过高，造成部分催化剂失活，副产物蜡质聚乙烯在反应条件下易析出粘附在反应器壁、内构件及管道内壁，甚至造成管道堵塞导致无法长周期连续稳定运行。

4、cn1092655309a、cn104961618a提到了加入苯胺类化合物、含酚类化合物减少蜡质聚乙烯的生成，并取得了显著效果，蜡质聚合物能够减少到1％以下，甚至接近于零。cn110639459a提到了采用连续化釜式与管式反应器串联的工艺，低温液相乙烯通过釜内设置的盘管分布器喷射进入反应器，一方面参与反应，另一方面在管道表面使得液体产生湍流而清理掉管道表面的蜡质聚乙烯，管道内部分乙烯气化带走反应热，反应后的物料再进入管式反应器，与淬灭剂高温反应充分灭活；该工艺较好解决了工程化的问题，能够做到长周期运转。cn105693448b提到了多釜串联工艺，维持反应在较高温度下进行(tn-tn-1≥10℃)，保证催化剂长时间处于较高活性水平，并引入聚乙烯蜡抑制剂，有效降低聚乙烯蜡的生成，该工艺有效提高催化剂活性，提高液相α-烯烃产量。

5、针对乙烯选择性齐聚反应制备辛烯-1的特点及存在的问题，需寻求一种新的工艺方法，在有效移除乙烯齐聚产生的高强度反应热的同时，进一步提高催化剂体系的活性而降低成本，减少蜡质聚乙烯的生成量，并减轻蜡质聚乙烯在反应器壁、反应器内构件、管道的粘附和聚集，避免堵塞而实现连续装置的长周期稳定运行。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明针对现有技术中局部温度过高、催化剂失活、蜡质聚乙烯析出粘壁等问题，提供一种乙烯选择性齐聚连续化生产辛烯-1的方法，可有效提高催化剂利用率、减少蜡质聚乙烯生成与粘壁、降低成本、保证装置连续化稳定运行生产。

2、本发明提供了一种乙烯选择性齐聚连续化生产辛烯-1的方法，包括以下步骤：

3、将溶剂、乙烯、催化剂和催化助剂预混后，与氢气一同进入首段反应器进行反应，部分乙烯直接参与反应，另一部分液相乙烯在釜内上部吸热气化后引出反应经压缩、冷凝后返回首段反应器循环使用，首段反应器得到的液相物料溢流进入二段反应器进行持续反应，温度高于首段反应器中反应的温度，且两段反应器夹套温度均高于釜内物料温度，得到的液相产物，淬灭后进入分离系统，回收未反应的乙烯，并分别得到辛烯-1产品和己烯-1产品。

4、在本发明中，所述溶剂优选选自环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯中的一种或多种，更优选为环己烷。本发明对所述溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述有机溶剂的市售商品即可。

5、本发明对所述乙烯的来源没有特殊限制，为便于反应进行，所述乙烯采用本领域技术人员熟知的液相乙烯。

6、在本发明中，所述催化剂优选为过渡金属有机化合物或过渡金属氯化物，其中过渡金属优选选自铁、钴、镍、铬、铅中的一种或多种，更优选为铬。本发明对所述催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

7、在本发明中，所述催化助剂采用本领域技术人员熟知的烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷等有机铝化合物或水解产物均可，优选为甲基铝氧烷(mao)；本发明对此没有特殊限制。

8、本发明对所述将溶剂、乙烯、催化剂和催化助剂预混的过程没有特殊限制，可采用直接加入预混器中混合的方式，也可采用先配制催化剂溶液再进行预混的方式。

9、在本发明优选的实施例中，所述催化剂为催化剂溶液，由有机配体和crcl3(thf)3混合(15℃～35℃，搅拌8h～24h)后，加入催化助剂充分混合后配制而成；所述有机配体优选为含异丙基的有机配体或含环戊基的有机配体；有机配体和crcl3(thf)3的摩尔比优选为(0.1～5)：10，更优选为1：10；crcl3(thf)3与催化助剂优选按照al/cr摩尔比(400～600)：1进行配比。

10、在本发明中，所述溶剂和乙烯均采用低温进料；进料前，优选还包括：

11、分别对溶剂和乙烯依次经脱水、脱氧后使氧含量小于2ppm，水含量小于2ppm。

12、在本发明中，所述溶剂的进料温度优选为20℃～50℃；所述乙烯的进料温度优选为-10℃～-20℃；所述溶剂与乙烯的进料质量比优选为(1.2～2)：1。

13、在本发明中，所述预混的过程采用本领域技术人员熟知的预混器即可；所述预混的温度优选不低于7℃，压力优选为4.5mpa～5.5mpa。

14、在本发明中，所述首段反应器优选为釜式反应器，装料系数优选为0.5～0.7，带有夹套；

15、所述首段反应器优选为变径反应器，上部直径优选为下部直径的1.0～1.7倍，上部体积优选为下部体积的1.0～1.5倍，下部设有挡板和搅拌桨；

16、所述首段反应器的进料口位于反应器下部，溢流口位于反应器中部。

17、在本发明中，所述二段反应器优选为釜式反应器，装料系数优选为0.5～0.7，带有夹套；

18、所述二段反应器上部设有内盘管，下部设有挡板和搅拌桨，进料口位于反应器上部，进料管末端距反应器底部1/3处，出料口位于反应器下部；所述内盘管的换热面积优选为所述夹套的换热面积的0.6～5倍。

19、在本发明中，所述首段反应器和二段反应器在使用前，优选还包括：

20、分别对首段反应器和二段反应器依次进行加热、干燥、抽真空和充氮气置换后备用。在本发明中，所述加热的温度优选为110℃～130℃，时间优选为1h～3h；所述抽真空的真空度优选为80kpa～100kpa。

21、在本发明中，所述反应的过程优选具体为：

22、首段反应器先通入溶剂，溢流进入二段反应器，建立起所需的液位后，首段反应釜通过夹套升温至第一温度，二段反应器通过夹套升温至第二温度，再通入催化剂溶液，通入氢气，液相产物自二段反应器底部采出，在出料管线中淬灭，通过管线输送至后续分离系统。

23、在本发明中，在首段反应器中反应的压力优选为3.5mpa～6.5mpa，更优选为4.7mpa～5.0mpa；同样的，在二段反应器中反应的压力优选为3.5mpa～6.5mpa，更优选为4.7mpa～5.0mpa。

24、在本发明中，二段反应器中反应的温度高于首段反应器中反应的温度；所述在首段反应器中反应的温度优选为50℃～80℃；在二段反应器中持续反应的温度优选高于首段反应器中反应的温度0～20℃。

25、在本发明中，釜壁及附近物料处于与釜内物料温度持平甚至略高的状态，所述的两反应器夹套的温度均高于各应器(釜内物料温度)0～15℃。

26、在本发明中，连接二段釜式反应器出料口的出料管线温度优选为75℃～100℃，高于二段反应器中持续的反应温度0～20℃。

27、在本发明中，开始反应后，优选还包括：

28、将未反应的气相物料依次经压缩和冷凝后，重新进入首段反应器进行循环利用。在本发明中，通入首段反应器的液相乙烯分为两部分，一部分直接参与反应，另一部分在釜内上部吸热气化后引出反应器经压缩、冷凝后再循环回反应器。

29、在本发明中，上述乙烯选择性齐聚连续化生产辛烯-1的方法可通过本领域技术人员熟知的连接方式获得的以下装置实现：该装置包括预混器、釜式反应器、压缩机和冷凝器，所述釜式反应器包括首段釜式反应器和二段釜式反应器，所述首段釜式反应器和所述二段釜式反应器串联连接，实现连续化乙烯选择性齐聚制备辛烯-1。

30、综上，本发明提供了一种乙烯选择性齐聚连续化生产辛烯-1的方法；该方法采用二段釜式反应器串联的工艺：两个釜式反应器均采用了低装料系数(0.5～0.7)的操作方式，溶剂与催化剂、催化助剂等在预混器内充分混合后与低温液相乙烯进入首段釜式反应器，部分乙烯直接参与反应，另一部分乙烯在釜内上部气化吸收反应热后引出反应器经压缩、冷凝后再回到首段反应器循环使用，首段反应器液相物料溢流进入二段釜式反应器，二段反应器温度高于首段反应器，两段反应器的夹套温度均高于釜内物料，反应后液相物料由二段反应器底部采出进入温度高于二段反应器的出料管线进行淬灭，而后进入分离系统，得到产品；该方法进行连续化生产辛烯-1，具有反应控制稳定、催化活性高、辛烯-1选择性高、运行“安稳长满优”的特点优势。

31、本发明提供了一种乙烯选择性齐聚连续化生产辛烯-1的方法，包括以下步骤：将溶剂、乙烯、催化剂和催化助剂预混后，与氢气一同进入首段反应器进行反应，得到的液相物料溢流进入二段反应器进行持续反应，温度高于首段反应器中反应的温度，且两段反应器夹套温度均高于釜内物料温度，得到的液相产物，淬灭后进入分离系统，回收未反应的乙烯，并分别得到辛烯-1产品和己烯-1产品。与现有技术相比，本发明提供的方法采用二段反应器串联的工艺，首段反应器反应得到的液相物料溢流进入二段反应器进一步反应，二段反应器温度高于首段反应器，反应后的液相产物淬灭后进一步分离，回收未反应的乙烯，并分别得到辛烯-1产品和己烯-1产品；上述工艺实现整体较好相互作用，可有效提高催化剂利用率、减少蜡质聚乙烯生成与粘壁、降低成本、保证装置连续化稳定运行生产。