一种用于分离纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料，具体涉及一种用于分离纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂及其制备方法。

背景技术：

1、湿法磷酸中常常含有钙镁离子，它们的存在会增加磷酸的粘度，而磷酸粘度增加不仅会提高设备管道的要求，也会增加磷酸浓缩的后续工艺，而且采用含有钙镁杂质的磷酸制备得到的产品也会存在不稳定的问题。

2、硫酸沉淀法可以去除湿法磷酸中的钙镁离子，但会引入硫酸根离子杂质且沉淀不完全；萃取法去除钙镁离子也会引入杂质；氟离子沉淀法去除钙镁离子同样存在去除不彻底的问题，而且氟离子过量还会引入新的杂质。目前最佳的处理方法是离子交换吸附法，但是现有树脂存在钙镁离子吸附率低、处理量小、使用周期短的问题。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有树脂对钙镁离子的吸附率低、处理量小、使用周期短的缺陷，从而提供解决上述问题的一种用于分离纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂及其制备方法。

2、为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种用于分离纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂的制备方法，包括：将稳定剂和水混合配成水相；将烯烃类芳香族单体、极性双烯类单体、交联剂、致孔剂、引发剂混合配成油相；将油相与水相混合，通过悬浮聚合工艺制得高分子聚合物白球；高分子聚合物白球再经致孔剂提取、溶胀剂溶胀、磺化剂磺化得到用于分离纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂；

4、所述水相中，稳定剂包括可溶性盐和分散剂；所述分散剂为聚乙烯醇、明胶、纤维素中的至少一种；所述稳定剂与水的质量比为(0.05-0.4)：1；

5、所述油相中，烯烃类芳香族单体、极性双烯类单体、交联剂、致孔剂、引发剂的质量比为(80-100)：(1-10)：(2-10)：(20-80)：(0.1-5)；

6、所述水相与油相的质量比为(1.5-6)：1。

7、优选的，所述烯烃类芳香族单体为苯乙烯、二甲基苯乙烯、三苯基乙烯、四苯基乙烯中的至少一种，优选为苯乙烯；

8、和/或，所述极性双烯类单体为丙烯腈、丙烯酸甲酯、乙烯基丁基醚中的至少一种，优选为丙烯腈；

9、和/或，所述交联剂为二乙烯基苯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙基苯基甲烷、二烯丙基硫醚中的至少一种，优选为二乙烯基苯或/和二烯丙基硫醚；

10、和/或，所述稳定剂中还包括水相阻聚剂或/和填料；所述水相阻聚剂为亚甲基蓝；所述填料为磷酸钙或/和滑石粉；所述稳定剂优选为聚乙烯醇、亚甲基蓝和可溶性盐，所述可溶性盐为氯化钠或/和氯化钾；

11、和/或，所述致孔剂为甲苯、二甲苯、异丙醇中的至少一种，优选为甲苯；

12、和/或，所述引发剂为过氧化苯甲酰胺、偶氮二异丁腈中的至少一种；

13、和/或，所述致孔剂提取中所用提取剂为甲缩醛、甲醇、乙醇、丙酮、1,2-二氯乙烷中的至少一种；

14、和/或，所述溶胀剂为1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选为1,2-二氯乙烷和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶胀剂；

15、和/或，所述磺化剂为硫酸乙酰酯、丙酰磺酸酯、丁酰磺酸酯中的至少一种。

16、优选的，所述稳定剂中，可溶性盐、分散剂与水的质量比为(0.04-0.3)：(0.01-0.1)：1，优选为(0.04-0.2)：(0.01-0.05)：1；

17、和/或，所述水相的配制温度为40-80℃，时间为0.5-2h。

18、优选的，所述油相中，烯烃类芳香族单体、极性双烯类单体、交联剂、致孔剂、引发剂的质量比为(88-94):(1-5):(2-7):(20-60)：(0.1-1)；

19、和/或，所述油相的配制温度为室温，时间为0.5-3h。

20、优选的，所述悬浮聚合工艺为：先将水相温度保持在40-50℃，随后将油相加入到水相中，开启搅拌，升温至65-78℃，恒温3h，再升温至85-95℃，恒温4h，最后冷却降至室温，过滤，洗涤得到球状颗粒的高分子聚合物白球；

21、和/或，所述升温速度为10-15℃/h。

22、优选的，所述致孔剂提取温度为30-50℃，提取时间为1-4h，提取次数为2-5次。

23、优选的，所述溶胀温度为30-60℃，溶胀时间为1-4h；

24、和/或，所述溶胀剂在磺化结束后在温度80-120℃时可实现回收，直至冷凝不出溶胀剂结束，再采用乙醇和水洗涤得到吸附剂；

25、和/或，溶胀剂与高分子聚合物白球的质量比为(2-5)：1。

26、优选的，所述磺化温度为60-90℃，磺化时间为4-10h；

27、和/或，所述磺化剂与高分子聚合物白球的质量比为(2-6)：1。

28、优选的，所述提取致孔剂后还进行烘干、筛分处理；

29、和/或，所述筛分粒径为0.3-1.3mm，优选为0.6-0.8mm；

30、和/或，所述磺化之后还进行过滤、醇洗、水洗。

31、本发明还提供一种用于纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂，其由上述的一种用于分离纯化钙镁离子的吸附剂的制备方法制备得到。

32、本发明制备得到的吸附剂可适用于钙镁离子的含量(以钙计)≤200mg/l的10-40％的磷酸溶液去除钙镁离子，吸附饱和后的吸附剂可采用流速为2-3bv/h，4％-8％的分析纯盐酸进行再生处理，然后再以3bv/h的流速水洗即可循环使用。

33、本发明技术方案，具有如下优点：

34、1.一种用于分离纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂的制备方法，包括：将稳定剂和水混合配成水相；将烯烃类芳香族单体、极性双烯类单体、交联剂、致孔剂、引发剂混合配成油相；将油相与水相混合，通过悬浮聚合工艺制得高分子聚合物白球；高分子聚合物白球再经致孔剂提取、溶胀剂溶胀、磺化剂磺化得到用于分离纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂；所述水相中，稳定剂包括可溶性盐和分散剂；所述分散剂为聚乙烯醇、明胶、纤维素中的至少一种；所述稳定剂与水的质量比为(0.05-0.4)：1；所述油相中，烯烃类芳香族单体、极性双烯类单体、交联剂、致孔剂、引发剂的质量比为(80-100)：(1-10)：(2-10)：(20-80)：(0.1-5)；所述水相与油相的质量比为(1.5-6)：1。烯烃类芳香族单体中的苯环分子属于刚性结构，磺化反应中磺化剂进入苯环分子内比较困难，悬浮聚合工艺中引入柔性单体(即极性双烯类单体)有利于降低磺化反应的活化能，使得磺化速率大大增加，在这种改性条件下，磺化过程为反应速度控制而不再表现为扩散速度控制；同时，通过磺化前溶胀剂的溶胀作用，有效将聚合物链状本身从蜷缩状溶胀为伸展状，更利于磺化剂在共聚物白球内部的扩散，大大改善了共聚物白球的磺化性能；本发明通过磺化性能的改善，有效提高了共聚物白球制备得到的吸附剂的吸附率，增加了吸附剂的处理量，并有效延长了吸附剂的使用周期；

35、另外，本发明制备的吸附剂能够高效率地去除磷酸中的钙镁离子，出口处的钙镁离子≤0.05ppm，能够满足实现工业化应用。

36、2.本发明制备方法中制备得到的聚合物白球粒径通常在0.3-1.3㎜之间，因此，通过该聚合物白球制备出来的吸附剂的粒径一般也在0.3-1.3㎜之间，为了磺化反应的效率能够稳定、时间易控制，本发明进一步优化选用0.6-0.8㎜的聚合物白球进行后续的溶胀以及磺化反应。高分子聚合物粒径大小的选择使得磺化反应的速率更加的稳定，磺化试剂在一定的时间内能够全部进入到球体内部发生磺化反应，磺化性能更好，进而使最终制备得到的吸附剂的性能更好。

37、3.本发明中进一步优化了溶胀剂种类，优选采用1,2-二氯乙烷和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶胀剂；具体的，常规的1,2-二氯乙烷溶胀剂能够对树脂进行很好的溶胀，但是不溶浓硫酸，浓硫酸很难快速地进入球体内部，使用能够和浓硫酸、聚合物白球分子亲和力同时友好的混合溶胀剂会加快磺酸基进入球体内部，缩短反应时间。溶胀剂选择1,2-二氯乙烷和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶胀剂时，其与磺化试剂以及高分子聚合物白球的亲和力都比较好，使得磺化试剂能够和聚合物白球形成均一体系，有利于磺化试剂在球体内部的扩散，提高反应效率。

38、4.本发明中进一步优化了磺化剂种类，优选采用硫酸乙酰酯、丙酰磺酸酯、丁酰磺酸酯现配现用的磺化试剂进行反应；具体的，常规的磺化反应都是用浓硫酸来做磺化试剂，此反应存在可逆反应，需要排出去水才能引起反应的正向进行，磺化反应操作复杂，本发明使用硫酸乙酰酯、丙酰磺酸酯、丁酰磺酸酯现配现用的磺化试剂进行反应，操作简便，且磺化时间短、效率高。