多功能光稳定剂及其制备方法和高分子材料与流程

1.本发明涉及光稳定剂技术领域，具体而言，涉及一种多功能光稳定剂及其制备方法和高分子材料。


背景技术：

2.为了改善高分子材料的性能，延长使用寿命，需要在高分子材料中添加各种稳定助剂。光稳定剂和紫外线吸收剂是高分子材料稳定剂中两个重要部分。光稳定剂能够抑制或减缓由于光氧化作用而导致的高分子材料降解。受阻胺类光稳定剂是高分子材料光稳定剂中最常用于一类，其性能优良，且能够与多种其它助剂发生协同效应，实现材料性能的大幅提高。紫外光线吸收剂能够吸收阳光中的紫外线部分，进而防止或延缓太阳光或其他人造紫外光引起高分子材料降解。通常上述受阻类光稳定剂和紫外线吸收剂需要复配后再添加于高分子材料，但是复配配方的筛选是一个需要进行大量实验的长期过程，过程繁琐。而研究一种将紫外线吸收剂片段/基团与受阻胺光稳定剂片段/基团通过化学键连在一个分子上，使新的化合物同时具备紫外线吸收剂功能和光稳定剂功能，显得更为迫切。
3.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种多功能光稳定剂及其制备方法和高分子材料，以解决现有技术中将受阻类光稳定剂和紫外线吸收剂复配筛选需要进行大量实验，周期长，且过程繁琐的问题。
5.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种多功能光稳定剂，该多功能光稳定剂具有如下式（ⅰ）所示结构：式（ⅰ）；其中，r1为h或cl，r2和r3各自独立地为h或甲基。
6.进一步地，r1为h，r2和r3各自独立地为h。
7.为了实现上述目的，根据本发明的另一个方面，提供了一种多功能光稳定剂的制备方法，该制备方法包括：步骤s1，将第一化合物与一乙醇胺在溶剂中混合进行取代反应，得到中间体产物反应液；步骤s2，将中间体产物反应液与第二化合物混合进行酯交换反应，
得到多功能光稳定剂；其中，第一化合物具有如下式（ⅱ）所示结构，第二化合物具有如下式（ⅲ）所示结构：式（ⅱ）式（ⅲ）其中，、r1、r2、r3、多功能光稳定剂各自具有第一方面中的相同含义进一步地，步骤s1，取代反应的温度为110~150℃，优选为135~145℃，取代反应的时间为40~60h，优选为45~50h。
8.进一步地，一乙醇胺与第一化合物的摩尔比为1~1.5，优选为1~1.2。
9.进一步地，步骤s1，取代反应在第一催化剂的催化作用下进行，第一催化剂为碱性物质，碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠中的至少一种，优选为氢氧化钠。
10.进一步地，第一催化剂与第一化合物的摩尔比为1:1~1.5，优选为1:1~1.2。
11.进一步地，溶剂选自甲苯、二甲苯或均三甲苯中的至少一种，优选为二甲苯。
12.进一步地，溶剂与第一化合物的质量比为2.5~3.5，优选为3~3.2。
13.进一步地，步骤s2，先通过水洗将中间体产物反应液的ph值调整至7~8，然后进行水分脱除后再与第二化合物混合进行酯交换反应。
14.进一步地，步骤s2，酯交换反应的温度为110~150℃，优选为135~145℃，酯交换反应的时间为40~60h。
15.进一步地，第二化合物与第一化合物的摩尔比为1~2，优选为1.1~1.6。
16.进一步地，步骤s2，酯交换反应在第二催化剂的催化作用下进行，优选第二催化剂选自氨基锂、甲醇锂、甲醇钠或甲醇钾中的至少一种，优选为甲醇钠。
17.进一步地，第二催化剂的用量为第二化合物摩尔量的0.8%~1.5%，优选为1%~1.2%。
18.进一步地，步骤s2包括：步骤s21，将中间体产物反应液与第二化合物混合进行酯交换反应，得到目标产物反应液；步骤s22，将目标产物反应液进行提纯，得到多功能光稳定
剂。进一步地，步骤s22，提纯包括依次进行的第二水洗、第二水分脱除以及溶剂脱除。
19.根据本技术的第三个方面，还提供了一种高分子材料，该高分子材料包括聚合物和上述第一方面提供的任一种多功能光稳定剂或上述第二方面提供的任一种制备方法得到的多功能光稳定剂。
20.进一步地，聚合物包括聚乙烯、聚丙烯或醋酸乙烯中的至少一种。
21.进一步地，多功能光稳定剂与聚合物的质量比为0.1~3:100。
22.应用本技术的技术方案，本技术提供的式（ⅰ）结构的多功能光稳定剂同时兼具受阻胺光稳定剂基团和紫外线吸收剂基团，使其具备紫外线吸收剂功能和受阻胺光稳定剂功能，在增加光稳定剂分子量的基础上降低了光稳定剂因迁移造成的损失，进而提高了光稳定剂的使用效果，添加到高分子材料中能够进一步延长材料的使用寿命，为下游高分子材料抗光老化提供更多的选择和解决方案。
附图说明
23.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1示出了本发明的实施例1提供的多功能光稳定剂的紫外吸收光谱图；图2示出了实施例1提供的多功能光稳定剂的液相-质谱联用的质谱图；图3示出了实施例1提供的多功能光稳定剂的为核磁共振氢谱。
具体实施方式
24.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
25.如本技术背景技术所分析的，现有将受阻胺类光稳定剂和紫外线吸收剂复配筛选需要进行大量实验，周期长，且过程繁琐的问题，为了解决该问题，本技术提供了一种多功能光稳定剂及其制备方法和高分子材料。在本技术的第一种典型实施方式中，提供了一种多功能光稳定剂，该多功能光稳定剂具有如下（ⅰ）所示结构：式（ⅰ）上述式（ⅰ）中，r1为h或cl，r2和r3各自独立地为h或甲基。
26.应用本技术的技术方案，本技术提供的式（ⅰ）结构的多功能光稳定剂同时兼具受阻胺光稳定剂基团和紫外线吸收剂基团，使其具备紫外线吸收剂功能和受阻胺光稳定剂功
能，在增加光稳定剂分子量的基础上降低了光稳定剂因迁移造成的损失，进而提高了光稳定剂的使用效果，添加到高分子材料中能够进一步延长材料的使用寿命，为下游高分子材料抗光老化提供更多的选择和解决方案。
27.当r1为h或cl，r2和r3各自独立地为h，即本技术提供的多功能光稳定剂为如下结构时，其具备更为优异的抗紫外线吸收和光稳定功能，进而实现材料性能的大幅提高。
28.。
29.在本技术的第二种典型实施方式中，还提供了一种多功能光稳定剂的制备方法，该制备方法包括：步骤s1，将第一化合物与一乙醇胺在溶剂中混合进行取代反应，得到中间体产物反应液；步骤s2，将中间体产物反应液与第二化合物混合进行酯交换反应，得到多功能光稳定剂；其中，第一化合物具有如下式（ⅱ）所示结构，所述第二化合物具有如下式（ⅲ）所示结构：式（ⅱ）式（ⅲ）式（ⅱ）中， r2和r3具有上述式（ⅰ）中的相同含义，式（ⅲ）中，r1具有上述式（ⅰ）中的相同含义，该多功能光稳定剂也具有上述第一种典型实施方式中的相同含义。
30.应用本技术的技术方案，本技术提供的多功能稳定剂的制备方法通过依次进行的取代反应和酯交换反应，将紫外线吸收剂基团通过化学键连接到受阻胺光稳定剂上，工艺简单，操作方便，收率高，适用于规模化生产，有效降低成本。
31.为了进一步提高取代反应的效率，优选步骤s1，取代反应的温度为110~150℃，时间为40~60h，尤其是当取代反应的温度为135~145℃，时间为45~50h时，其取代反应的效率更高。
32.为了进一步提高多功能光稳定剂的产率，优选一乙醇胺与第一化合物的摩尔比为1~1.5，尤其是当两者的摩尔比为1~1.2时，更利于在提高多功能光稳定剂的产率的同时减少能源的浪费。
33.为了进一步提高上述取代反应的效率，优选上述取代反应在第一催化剂的催化作用下进行，该第一催化剂为碱性物质。该碱性物质的类型不作限制，包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠中的任意一种或多种的混合物，从节约成本以及提高催化效率的角度出发，优选为氢氧化钠。
34.为了进一步提高催化效率，优选第一催化剂与第一化合物的摩尔比为1~1.5，尤其是当第一催化剂与第一化合物的摩尔比为1~1.2时，能够在兼顾催化效率的同时进一步减少能源的浪费。
35.上述步骤s1中的溶剂的类型也不作限制，包括但不限于甲苯、二甲苯或均三甲苯中的任意一种或多种的混合溶剂，尤其是当溶剂为甲苯时，更利于提高取代反应的效率。
36.为了促进取代反应的效率以及提高中间体产物的产率，优选二甲苯与第一化合物的质量比为2.5~3.5，尤其是当二甲苯与第一化合物的质量比为3时，更利于提高取代反应的效率。
37.典型但非限制性的，在步骤s1中，取代反应的温度如为110℃、120℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃或任意两个数值组成的范围值，取代反应的时间如为40h、42h、45h、48h、50h、52h、55h、58h、60h；第一乙醇胺与第一化合物的摩尔比如为1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5或任意两个数值组成的范围值；采用的溶剂为二甲苯时，二甲苯和第一化合物的质量比如为2.5、2.8、3、3.2、3.5或任意两个数值组成的范围值。
38.为了进一步提高酯交换反应的效率，优选步骤s2，酯交换反应的温度为110~150℃，时间为40~60h，尤其是当酯交换反应的温度为135~145℃，时间为45~50h时，酯交换反应的效率更高。
39.为了进一步提高目标产物的产率，优选第二化合物与第一化合物的摩尔比为1~2，尤其是第二化合物与第一化合物的摩尔比为1.1~1.6时，更能够在提高多功能光稳定剂产率的基础上减少第二化合物的浪费。当第二化合物与第一化合物的摩尔比低于1时，多功能光稳定剂的产率较低，当第二化合物与第一化合物的摩尔比高于2时，会导致第二化合物的用量过多造成能源的浪费。
40.为了进一步提高目标产物的产率，优选步骤s2，先通过水洗将中间体产物反应液的ph值调整至7~8，然后进行水分脱除后再与第二化合物混合进行酯交换反应，优选通过回流的方式将水分脱除。
41.在本技术的一些实施例中，上述水洗包括依次进行的加水、静置和分液，且水洗可以反复进行多次，以利于将中间体产物反应液的ph值调整至7~8。
42.为了进一步缩短酯交换反应的时间，优选步骤s2，酯交换反应在第二催化剂的催化剂作用下进行，该第二催化剂的类型不作具体限制，任何能够催化酯交换的催化剂物质均可，包括但不限于氨基锂、甲醇锂、甲醇钠或甲醇锂中的任意一种或多种的混合物。尤其
是当催化剂为甲醇钠时，其催化效率更高。
43.为了在提高催化效率的同时减少甲醇钠的浪费，优选甲醇钠的用量为第二化合物摩尔量的0.8%~1.5%，尤其是当甲醇钠的用量为第二化合物摩尔量的1%~1.2%时，其更能够在节约能源的用量。
44.为了进一步提高酯交换反应的效率，在酯交换的过程中，采出酯交换反应过程中的副产物甲醇，以利于提高多功能光稳定剂的产率。
45.典型但非限制型的，步骤s2，酯交换反应的温度如为110℃、120℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃或任意两个数值组成的范围值；酯交换反应的时间如为40h、42h、45h、48h、50h、52h、55h、58h、60h；第二化合物与第一化合物的摩尔比如为1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2或任意两个数值组成的范围值；甲醇钠的用量为第二化合物摩尔量的0.8%、1%、1.2%、1.5%或任意两个数值组成的范围值。
46.为了进一步提高多功能光稳定剂的纯度，优选步骤s2包括：步骤s21，将所述中间体产物反应液与第二化合物混合进行酯交换反应，得到目标产物反应液；步骤s22，将所述目标产物反应液进行提纯，得到所述多功能光稳定剂。优选步骤s22提纯包括依次进行的水洗、水分脱除以及溶剂脱除，以利于进一步减少杂质，提高多功能光稳定剂的纯度。
47.上述溶剂脱除的方式包括但不限于减压脱除。
48.在本技术的第三种典型方式中，还提供了一种高分子材料，该高分子材料包括聚合物和上述第一种典型实施方式提供的任一种多功能光稳定剂或上述第二种典型实施方式提供的任一种制备方法得到的多功能光稳定剂。
49.应用本技术的技术方案，本技术提供的高分子材料，将多功能光稳定剂添加到聚合物中，能够有效抑制或减缓高分子材料的降解，进一步延长材料的使用寿命。
50.上述聚合物的类型不作限制，包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯等。
51.为了进一步延长高分子材料的使用寿命，优选多功能光稳定剂与聚合物的质量比为0.1~3:100。
52.典型但非限制性的，多功能光稳定剂与聚合物的质量比如为0.1:100、0.2:100、0.3:100、0.5:100、0.8:100、1:100、2:100、3:100或任意两个数值组成的范围值。
53.下面将结合实施例和对比例，对本技术的有益效果进行说明。
54.实施例1本实施例提供了一种多功能稳定剂，该多功能稳定剂具有如下结构：该多功能稳定剂按照如下步骤制备得到：（1）将53.6g第一化合物、6.1g一乙醇胺、160.8g二甲苯，4.0gnaoh加入到500ml四
口圆底烧瓶中，氮气保护，升温至140℃，保温反应48h，停止反应，得到中间体产物反应液；第一化合物具有如下式结构：（2）将中间体产物反应液降温至90℃，加入蒸馏水100ml，充分搅拌后静置分液，如此反复洗涤4~5次，直至反应液的ph值为7~8，继续升温至140℃，回流脱水，直至体系中水分脱除干净后，向体系中加入第二化合物56.0g，甲醇钠0.05g，升温至140℃，采出副产物甲醇，保温反应20h，停止反应，得到目标产物反应液；第二化合物具有如下式结构：（3）将目标产物反应液降至90℃，依次进行水洗、脱水以及减压脱除溶剂，得到目标产物，即多功能稳定剂，熔点73.6-83.5℃，紫外吸收光谱、液相-质谱联用的质谱图、核磁共振氢谱见图1、图2、图3。
55.实施例2本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤（1）和步骤（2）反应的温度均为110℃，保温反应的时间均为60h，且采用甲苯替换二甲苯作为溶剂。
56.实施例3本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤（1）和步骤（2）反应的温度均为150℃，保温反应的时间均为40h，且采用三甲苯替换二甲苯作为溶剂。
57.实施例4本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤（2）中，第二化合物与第一化合物的摩尔比为1.5。
58.实施例5本实施例提供了一种多功能稳定剂，该多功能稳定剂具有如下式结构：
其制备方法与实施例1的区别在于，步骤（1）中，采用如下结构的化合物作为第一化合物。
59.。
60.实施例6本实施例提供了一种多功能稳定剂，该多功能稳定剂具有如下式结构：其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤（2）中，采用如下结构的化合物作为第二化合物。
61.。
62.试验例1将上述实施例1提供的多功能稳定剂分别进行紫外吸收光谱和液相质谱测试，结
果如图1和图2所示。
63.试验例2分别测定上述实施例提供的多功能稳定剂的收率和纯度，结果如下表1所示，其中收率按照第一化合物的摩尔量为基准计算。
64.表1试验例3分别将聚乙烯树脂以及将上述实施例1、实施例7、实施例8提供的多功能稳定剂与聚乙烯树脂的混合物（多功能稳定剂的用量为聚乙烯树脂的0.5%）分别制备成厚度为0.09mm的薄膜，然后分别测试薄膜的拉伸强度、断裂伸长率以及老化8000h后的拉伸强度和断裂伸长率，结果如下表2所示，并将未添加多功能稳定剂的聚乙烯树脂制成的薄膜记为空白对照组，且该聚乙烯树脂型号为2420h。
65.其中，拉伸强度和断裂伸长率按照gb/t 13022-1991的要求进行测定；老化测试的条件为：采用uvb-340型灯管，按照辐照度（340nm）：0.76w/m2/nm；黑标温度，60
±
3/50
±
3℃，光照、冷却循环：480min/240min。
66.表2从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本技术提供的式（ⅰ）结构的多功能光稳定剂同时兼具受阻胺光稳定剂基团和紫外线吸收剂基团，使其具备紫外线吸收剂功能和受阻胺光稳定剂功能，在增加光稳定剂分子量的基础上降低了光稳定剂因迁移造成的损失，进而提高了光稳定剂的使用效果，添加到高分子材料中能够进一步延长材料的使用寿命，为下游高分子材料抗光老化提供更多的选择和解决方案。
67.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。