稀土配合物、包含其的催化剂组合物及其应用的制作方法

本发明属于高分子材料，尤其涉及稀土配合物、包含其的催化剂组合物及其应用。

背景技术：

1、1985年，日本的ishihara等人首次成功合成出了间规聚苯乙烯，其熔点高达270℃，结晶速度极快(比等规聚苯乙烯高两个数量级)。间规聚苯乙烯除具有无规聚苯乙烯所有优点外，还拥有高弹性模量，高耐热性，强耐溶剂和耐化学试剂性等性能，可与工程塑料相媲美，而且拥有其它工程塑料所不具备的低密度和低介电常数等性能。在汽车工业的电器部件、家用电子产品和工业薄膜等领域具有广泛的应用前景。因此，间规聚苯乙烯的制备引起人们广泛的研究兴趣。

2、一直以来，稀土金属配合物种类繁多且复杂多变。通常认为，稀土金属配合物的形成主要依靠配茂基及其衍生物的ηn-配位环与稀土金属配位形成π键，或配体通过功能基团上的杂原子与稀土金属形成配位键。根据文献已知报道，配体功能基团所提供的配位杂原子通常以n、p、o三种元素为主，而配体含有s元素与稀土金属配位构建的配合物报道相对较少，尤其是以噻吩衍生物为配体构建的稀土金属配合物则更加稀少。其原因在于此类配体比较难于制备，尤其是噻吩类衍生物的合成比较复杂，需要多步的官能团转化，再加上噻吩为富电子基团、化学性质活泼，因此其相关化学反应体系较为复杂；而s元素的半径较大，电负性较弱，不易发生与稀土金属的配位，并且s元素通常被视为使催化剂“中毒”的元素之一，这些原因都阻碍了配体含硫配位稀土金属配合物的发展。

3、2007年，崔冬梅课题组报道了一类配体为噻吩苯胺类化合物的稀土金属配合物，研究发现，只有lewis酸性强且原子半径小的中心金属sc能与噻吩基团的s原子形成配位键(dun wang,dongmei cui,batong huang,dalton trans,2007,4576-4581.)。随后2008年，该课题组又合成了一类配体为噻吩苯基膦胺化合物的稀土金属配合物，然而该类配体空间位阻较大，s原子与中心金属距离较远，因此未能形成s元素与中心金属的配位键。这类噻吩苯基膦胺配合物在催化丁二烯聚合时，表现出为反1,4选择性，且研究表明噻吩基团的存在对于配合物的聚合活性与聚合选择性都有着一定的作用，但是作用并不明确。

4、organometallics 2013,32,5,1445公开：制备了一系列的半茂配体的稀土金属催化剂，催化体系中含有配位氧原子的lewis碱，如氨基、四氢呋喃。但是，该催化体系中含有配位氧原子的lewis碱，导致稀土金属配合物催化苯乙烯间规聚合的活性大幅降低，甚至失活。

5、acs catal.2016,6,176公开：合成了系列限制几何构型的稀土金属催化剂，结果发现随着稀土金属原子的尺寸减小，催化活性逐渐升高。该催化体系中含有配位氧原子的lewis碱，导致稀土金属配合物催化苯乙烯间规聚合的活性大幅降低，甚至失活。

6、cn201711172220.2公开一种双核稀土催化剂及制备方法以及间规聚苯乙烯的聚合方法，催化剂为含有通式为[(r2lnllnr2)(s)n]的三价双核稀土配合物；其中，l为与二茂铁桥联的环戊二烯基衍生物、茚基、茚基衍生物、芴基、芴基衍生物或脒基衍生物；ln为稀土金属；r为与稀土金属连接的烷基、胺基或卤素；s选自乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺；0≤n≤4。在惰性氛围下将苯乙烯单体和溶剂加入到反应器中，并加热至0℃～80℃；将所述双核稀土催化剂溶于溶剂中配成浓度为0.01～0.05mol/l的催化剂溶液，与有机硼盐化合物一起加入到反应体系中，在0℃～80℃下聚合反应1～10min，反应完成后，将沉淀物过滤、干燥后即可得到间规聚苯乙烯。

7、cn201810478634.6公开一种稀土催化剂及其制备方法以及苯乙烯间规聚合方法，催化剂的结构式如下，其中，ln为稀土金属；r为与稀土金属连接的烷基、胺基或卤素；b为具有1～10个碳原子的烷基、具有1～10个碳原子和若干个硅原子的烷基、具有1～10个碳原子和若干个卤素原子的烷基；d为n、p或as；r'为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；r"为含各类取代基团的芳基或烷基。在惰性氛围下将苯乙烯单体和第三溶剂加入到反应器中，并控制温度在0℃～80℃之间；将所述稀土催化剂溶于溶剂中配成浓度为0.01～0.1mol/l的催化剂溶液，与有机硼盐化合物一起加入到反应体系中，在0℃～80℃下聚合反应2～20h，反应完成后，将沉淀物过滤、干燥后即可得到间规聚苯乙烯。

8、

9、cn200310108170.3公开用于制备间规聚苯乙烯的催化剂，通过采用以结构通式为r1ti(o－c6h4－no2)3，r1为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基，c6h4为苯基，ti与苯基间有氧原子相连的茂金属钛化合物和烷基铝氧烷以及烷基铝组成苯乙烯间规聚合催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于苯乙烯间规聚合的工业生产中。将带有加料孔和气体导入管的密闭100毫升二口烧瓶真空干燥除氧，氮气保护下依次加入mao、苯乙烯、三异丁基铝和茂钛化合物，30℃下磁力搅拌10分钟后将温度升至90℃聚合2小时，用10％hcl乙醇溶液终止反应，得到聚合物。

10、但是，本领域尚未成功制备具有高活性、高烯烃聚合选择性的含有噻吩基团硫配位的稀土配合物催化剂。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种稀土配合物、包含其的催化剂组合物及其应用，以进一步提高用于苯乙烯聚合制备间规聚苯乙烯的催化剂的活性和选择性。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种稀土配合物，具有如下式i结构：

3、

4、其中，r1为具有式ii结构的环戊二烯基及其衍生物、具有式iii结构的茚基及其衍生物或具有式iv结构的芴基及其衍生物；

5、

6、r2、r3独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；

7、ln为稀土金属，s为硫，e为c、si或ge，y为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；r4为c1～c20的烷基、c1～c20硅烷基、c1～c20烷胺基、硼氢基或烯丙基；

8、m＝1或2；n＝0、1或2。

9、本发明所述的稀土配合物，其中，式ii结构的环戊二烯基的衍生物为式ii结构的环戊二烯基上的至少一个氢被烷基取代，式iii结构的茚基的衍生物为式iii结构的茚基上的至少一个氢被烷基取代，式iv结构的芴基的衍生物为式iv结构的芴基上的至少一个氢被烷基取代。

10、本发明所述的稀土配合物，其中，所述ln为为钪(sc)、钇(y)、镧(la)、钕(nd)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)或镥(lu)。

11、本发明所述的稀土配合物，其中，所述r4为c1～c10的烷基、c1～c10烷硅基、c1～c10烷胺基、硼氢基或烯丙基。

12、本发明所述的稀土配合物，其中，所述r4结构为烯丙基、三甲基硅甲基、-bh4、芳胺基。

13、为了达到上述目的，本发明还提供了一种催化剂组合物，用于催化苯乙烯聚合得到间规聚乙烯，该催化剂组合物包括上述的稀土配合物和助催化剂。

14、本发明所述的催化剂组合物，其中，所述助催化剂包括铝氧烷化合物、烷基铝化合物、氢化烷基铝、氯化烷基铝、有机硼盐中的至少一种。

15、本发明所述的催化剂组合物，其中，所述有机硼盐为[ph3c][b(c6f5)4]、[ph3c][bph4]、[phnme2h][bph4]、[phnme2h][b(c6f5)4]、bph3或b(c6f5)3。

16、本发明所述的催化剂组合物，其中，所述助催化剂为铝氧烷化合物、烷基铝化合物、氢化烷基铝、氯化烷基铝中的至少一种与有机硼盐的混合物，所述铝氧烷化合物、烷基铝化合物、氢化烷基铝、氯化烷基铝与所述稀土配合物的摩尔比为1～2000：1，所述有机硼盐与所述稀土配合物的摩尔比为0.5～10.0：1。

17、为了达到上述目的，本发明更提供了上述的催化剂组合物在催化苯乙烯聚合生成间规聚乙烯中的应用。

18、本发明的有益效果：

19、本发明稀土配合物的配体含有噻吩基团，且噻吩基团通过硫原子与稀土配位，本发明稀土配合物与助催化剂配合，可以用于催化苯乙烯聚合制备高间规聚苯乙烯，且表现出高活性和高选择性，活性范围在520kg/molln·h-19980kgmolln-1h-1之间，所制备的聚苯乙烯数均分子量在8.4～93.5万范围内，分子量分布较窄为1.21-1.52，熔点在266～273℃范围内，间规度在80％～100％之间。