工业废酸的分离提纯方法与流程

1.本发明涉及化工环保技术领域，具体涉及一种工业废酸的分离提纯方法。


背景技术：

2.现阶段生产盐酸羟胺的方法是使用硝基甲烷在过量的盐酸中进行水解，在此过程中会产生大量的废酸，这种废酸中包含20～30％的甲酸、6～10％的盐酸，如果直接排放，造成严重的环境污染并且还会造成浪费，随着近几年社会对环境要求的不断提高，现有技术中开发了一种利用工业废液生产甲酸钙的方法(cn103387487a)，但使用此方法生产的甲酸钙含有大量的cacl2，在高温高湿的环境下，容易发生吸湿发粘、失水结块的现象，因此，提出了一种工业废酸的分离提纯方法。


技术实现要素：

3.为了解决上述问题，本发明提出了一种工业废酸的分离提纯方法，分离后的酸液几乎不含cl-，有效解决了使用工业废酸生产ca(hcoo)2中含cacl2的问题，下游客户使用反馈好。
4.一种工业废酸的分离提纯方法，包括如下步骤：
5.(1)测定废酸中盐酸的体积分数，将废酸加入到反应釜中，升温并开启搅拌；
6.(2)向废酸中加入碳酸钙，保温反应；碳酸钙的加入质量为：废酸体积*盐酸体积分数/73*(101～105)；
7.(3)升温浓缩，浓缩蒸馏液通过冷凝器流入接收罐中；
8.(4)降温，将母液从反应釜底部放出，此时母液为含有氯化钙结晶的超饱和溶液，此中有微量甲酸钙结晶。
9.进一步的，
10.在所述步骤(1)中，甲酸的体积分数的测定方法为：向取样瓶中加入蒸馏水，吸取1ml废酸并滴入取样瓶中，滴入酚酞，滴入氢氧化钠溶液，瓶内由无色变为粉红色，记录氢氧化钠溶液的使用量v1：
11.在所述步骤(1)中，盐酸的体积分数的测定方法为：向取样瓶中加入蒸馏水，吸取0.2ml废酸并滴入取样瓶中，滴入酚酞，滴入氢氧化钠溶液，瓶内由无色变为粉红色，向取样瓶中继续滴入2ml铬酸钾溶液，取样瓶内液体变为黄色，滴入硝酸银溶液，当瓶内液体变为砖红色时，记录硝酸银溶液的使用量v2；
12.盐酸体积分数＝v2*硝酸银溶液浓度*0.0365/0.2*100％；
13.甲酸体积分数＝(v1*氢氧化钠溶液浓度-1/0.2*v2*硝酸银溶液浓度)*0.046/1*100％。
14.进一步的，在所述步骤(1)中，升温至75～85℃。
15.进一步的，在所述步骤(2)中，使用双螺杆调频给料机定量缓慢加入碳酸钙。
16.进一步的，在所述步骤(2)中，保温反应0.5～1.5h。
17.进一步的，在所述步骤(3)中，将母液浓缩至ph：3～4，母液比重为1.35～1.45。
18.进一步的，在所述步骤(4)中，降温至55～65℃。
19.进一步的，在所述步骤(3)中，蒸馏液为甲酸溶液，可用于生产ca(hcoo)2，分离后的酸几乎不含cl-。
20.进一步的，在所述步骤(4)中，母液为cacl2溶液，可用于冷库冷媒介质或融雪剂。
21.本发明能够带来如下有益效果：
22.本发明通过严格控制向工业废酸中加入的碳酸钙的量，并且控制碳酸钙的加入速度和反应时间，利用ca(hcoo)2和cacl2水溶性的不同，让ca
2+
与cl-彻底结合，避免蒸馏液中含有cl-；再进行升温浓缩，将cacl2溶液与甲酸进行分离，分离后的酸几乎不含cl-，生产ca(hcoo)2中不含cacl2，避免ca(hcoo)2在高温高湿环境中，吸湿发粘、失水结块的问题。
具体实施方式
23.下面结合实施例对本发明做进一步说明。但本发明内容不局限于这些实施例。
24.实施例1
25.一种工业废酸的分离提纯方法，包括如下步骤：
26.(1)测定工业废酸中甲酸的体积分数；将2300l废酸加入到反应釜中，升温至75℃并开启搅拌；
27.(2)向废酸中加入碳酸钙，使用双螺杆调频给料机定量缓慢加入碳酸钙，保温反应0.5h；碳酸钙的加入质量为：废酸体积*盐酸体积分数/73*101；
28.(3)升温浓缩，将母液浓缩至ph：3，比重为1.35，浓缩蒸馏液通过冷凝器流入接收罐中，蒸馏液为甲酸溶液；
29.(4)降温至55℃，将母液从反应釜底部放出，母液为cacl2溶液。
30.实施例2
31.(1)测定工业废酸中甲酸的体积分数；将2300l废酸加入到反应釜中，升温至85℃并开启搅拌；
32.(2)向废酸中加入碳酸钙，使用双螺杆调频给料机定量缓慢加入碳酸钙，保温反应1.5h；碳酸钙的加入质量为：废酸体积*盐酸体积分数/73*105；
33.(3)升温浓缩，将母液浓缩至ph：4，比重为1.45，浓缩蒸馏液通过冷凝器流入接收罐中，蒸馏液为甲酸溶液；
34.(4)降温至65℃，将母液从反应釜底部放出，母液为cacl2溶液。
35.实施例3
36.(1)测定工业废酸中甲酸的体积分数；将2300l废酸加入到反应釜中，升温至80℃并开启搅拌；
37.(2)向废酸中加入碳酸钙，使用双螺杆调频给料机定量缓慢加入碳酸钙，保温反应1h；碳酸钙的加入质量为：废酸体积*盐酸体积分数/73*102；
38.(3)升温浓缩，将母液浓缩至ph：3.5，比重为1.40，浓缩蒸馏液通过冷凝器流入接收罐中，蒸馏液为甲酸溶液；
39.(4)降温至60℃，将母液从反应釜底部放出，母液为cacl2溶液。
40.对比例1
41.(1)测定工业废酸中甲酸的体积分数；将2300l废酸加入到反应釜中，升温至80℃并开启搅拌；
42.(2)向废酸中加入碳酸钙，使用双螺杆调频给料机定量缓慢加入碳酸钙，保温反应1.5h；碳酸钙的加入质量为：废酸体积*盐酸体积分数/73*98；
43.(3)升温浓缩，将母液浓缩至ph：3.5，比重为1.40，浓缩蒸馏液通过冷凝器流入接收罐中，蒸馏液为甲酸溶液；
44.(4)降温至60℃，将母液从反应釜底部放出，母液为cacl2溶液。
45.对比例2
46.将含甲酸20％、盐酸7％的废液3200kg和碳酸钙1000kg加入到搅拌反应釜中反应，反应温度为95℃，反应时间为1.8小时，后降温至55℃，固液分离，固体经干燥脱水得到饲料级甲酸钙产品610kg，母液吸至母液池备用；将母液2700kg和碳酸钙50kg加入到搅拌浓缩罐中，调整母液的ph值为3，加热浓缩至母液比重为1.25时，降温至60℃放料固液分离，固体经干燥脱水得到工业级甲酸钙产品305kg；母液5000kg加入到搅拌浓缩罐中，加入氢氧化钙100kg，调整ph值为6.5，加热浓缩至母液比重为1.40，降温至70℃放料固液分离，固体经干燥脱水得到工业级甲酸钙产品229kg，液体为氯化钙产品2400kg。
47.参照cn103387487a利用工业废液生产甲酸钙的方法中实施例4进行制备。
48.测试方法：采用滴定法对蒸馏所得的甲酸溶液中盐酸体积分数和甲酸体积分数进行测试。
49.表1为实施例1～3和对比例1的测试结果：
[0050][0051][0052]
测试方法：使用实施例中制备的甲酸生产甲酸钙，取对比例2中甲酸钙产品，在山东7月底同步生产样品，实施例与对比例的包装方式都为双层包装，内包装采用聚乙烯薄膜袋，外包装采用纸塑复合袋，放置一段时间后检测吸湿性。
[0053]
表2为实施例1～3和对比例1～2的测试结果：
[0054] 吸湿情况实施例11个月未见明显吸湿实施例21个月未见明显吸湿实施例31个月未见明显吸湿对比例11个月稍有吸湿对比例23～5天开始稍有吸湿，7～10吸湿现象明显
[0055]
本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部
分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
[0056]
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。