一种连续开稀制备多异氰酸酯组合物的方法与流程

本发明涉及多异氰酸酯组合物的制备技术，特别涉及一种存储稳定性良好的多异氰酸酯组合物的连续开稀制备方法及其用途。

背景技术：

1、由多羟基化合物和多异氰酸酯制成的含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯组合物早已为人所知，例如在de1090196(b)、de953012(c)中对该类多异氰酸酯进行了充分描述。

2、随着现代环保要求的提高，聚氯酯固化剂的生产必须解决四方面的问题：一是降低固化剂中游离二异氰酸酯单体的含量，目前国外普遍采用薄膜蒸发器进行分离，单体质量含量普遍小于0.5％；二是提高固化剂的固含量及nco含量；三是提高制品色号；四是降低产品粘度，提高与羟基组分相溶性，这与体系的极性和聚合物分子量分布相关。

3、聚氯酯固化剂由于以异氰酸酯单体为原料，其难免会有一定的异氰酸酯单体残留，原则上异氰酸酯单体越少越好。但是，目前国内tdi(甲苯二异氰酸酯)加合物固化剂均为化学法工艺，此工艺的优点是合成工艺简单，不需要额外的分离，成本低，但是不可避免的缺点是：游离tdi含量高，一般在1％-2％左右，对人身体健康很不利，导致潜在的工业卫生问题；分子量高，粘度大，只能用于低端涂料的制备。

4、目前公开的关于制备高固含量低单体含量的专利文献众多，如专利申请cn101463141a、cn1389500a、cn1583846a等。在us-ps 3,183,112中描述了通过使多羟基化合物与5至10倍摩尔量的甲苯二异氰酸酯反应、接着在薄膜蒸发器中分离除去过量的起始二异氰酸酯，随后加入相应的溶剂来制备多异氰酸酯产品。以上专利均未明确产品开稀过程的方法。

5、然而，在实际使用多异氰酸酯固化剂的过程中，在常温存储一段时间后，产品中有时会出现絮状物，严重情况下会出现絮状物聚集在产品底部或者分层现象。虽然上述包含絮状物甚至分层属于物理变化，产品经高温加热处理后会重新变澄清，高温处理温度一般选择50-70℃，加热澄清后不影响产品应用性能，但是增加的加热处理步骤，影响了产品的使用便利性或者增加了客户的困扰，特别是当客户不具有加热条件时，往往会造成客户投诉。因此如何解决类似问题是目前诸多tdi型多异氰酸酯生产商面临的难题之一。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供一种连续开稀制备多异氰酸酯组合物的方法，通过该方法能够获得兼顾低浊度和优异的存储稳定性的多异氰酸酯组合物。

2、本发明为达到其目的，提供如下技术方案：

3、本发明提供一种连续开稀制备多异氰酸酯组合物的方法，所述方法包括：

4、1)将至少一种贫单体的多异氰酸酯连续通入容纳有开稀母液的混合开稀装置中并在第一温度下与所述开稀母液混合，以得到目标固含量的多异氰酸酯组合物；所述开稀母液包括对所述多异氰酸酯呈惰性的溶剂；

5、2)将步骤1)得到的所述目标固含量的多异氰酸酯组合物在第二温度下停留，停留时间为≤24h，优选停留时间≥4h；

6、3)将步骤2)处理后的所述目标固含量的多异氰酸酯组合物经过多级冷凝降温以达到产品输出温度，然后作为产品输出，例如送入产品罐中。

7、通过本发明的方法开稀制备目标固含量的多异氰酸酯组合物，能容易的获得低浊度的产品，而且能使所得多异氰酸酯组合物具有优异的存储稳定性，不仅具有良好的常温存储稳定性，而且具有良好的低温存储稳定性，产品不容易在存储期间出现浑浊等现象。因而，本发明的方法得到的多异氰酸酯组合物也特别适合于在存在澄清溶液需求的用途中的应用。

8、一些实施方式中，步骤1)中，所述开稀母液中多异氰酸酯的固含量≥0且小于所述目标固含量；例如所述开稀母液的多异氰酸酯的固含量为0-95wt％，例如10-90％，优选为30-90wt％，例如30-80％。一些实施方式中，所述开稀母液为所述溶剂，即固含量为0％；一些实施方式中，所述开稀母液为所述贫单体的多异氰酸酯和所述溶剂的混合液。开稀母液预先置于混合开稀装置，开稀母液中可以全部为溶剂，或者可以具有一定的多异氰酸酯固含量，例如可以为前次开稀制备多异氰酸酯组合物时，将部分多异氰酸酯组合物送入下游步骤后的剩余物，当该剩余物的固含量高于下一次开稀混合所要制备的多异氰酸酯组合物的目标固含量时，在下一次开稀混合之前向混合开稀装置中预先补入溶剂，使得到的开稀母液中的多异氰酸酯的固含量低于下一次开稀混合所要制备的多异氰酸酯组合物的目标固含量。开稀母液中溶液的具体量，可以根据开稀混合所需制备的多异氰酸酯的目标固含量而具体确定。

9、本发明的方法能够广泛适用于各种固含量水平的多异氰酸酯组合物的开稀制备，特别是能够用于制备兼顾低浊度和优异存储稳定性的高固含的多异氰酸酯组合物。

10、在本技术中，“连续开释”被理解为是指将至少两个体积流，优选正好两个体积流互相混合，在一定浓度分布的情况下实现稀释。在本技术中，“一定浓度分布”被理解为开稀过程中物料的固含量始终在发生变化，从低固含向高固含变动，达到目标固含量后，排出部分目标固含量的多异氰酸酯组合物，进一步向混合开稀装置中添加所需量的溶剂，使混合开稀装置中重新得到低固含量的开稀母液，从而周而复始的进行开稀过程。

11、本发明中，混合开稀装置可以为本领域常见的具备搅拌、剪切混合能力的相应设备，例如为配置有静态混合器的t形管、双管路系统以及容器或中间溶解容器等。在本技术中，在混合开稀过程中，混合开稀装置中将至少一个体积流连续添加到搅拌状态下的另一体积流中，在混合开稀装置获得的产物料流为达到设定的目标固含量时，从混合开稀装置中输出的部分达到目标固含量的多异氰酸酯组合物。

12、一些实施方式中，步骤1)中，使混合开稀装置的液位控制在15-85％之间，优选控制在20-70％之间，即，较佳的，在混合开稀前，混合开稀装置中容纳的开稀母液的量以及在混合开稀过程中的物料量均以能使混合开稀装置的液位控制在上述范围。

13、优选实施方式中，步骤1)中，所述第一温度为20-120℃，例如20、30、40、60、70、80、90、100、120℃等，优选40-100℃。

14、优选实施方式中，步骤2)中，所述第二温度为60-100℃，例如60、70、80、90、100℃等，优选70-80℃。步骤2)中，所述停留时间为较佳为4-24h，例如4、5、6、8、10、15、17、20、22、24h等，更优选停留时间为6-20h，更进一步优选8-16h。本发明人发现，将步骤1)得到的目标固含量的多异氰酸酯组合物继续在上述优选温度下停留一段时间，有助于改善最终得到的多异氰酸酯组合物的存储稳定性。

15、优选实施方式中，步骤3)中，所述多级冷凝降温包括两级以上冷凝降温，例如两级冷凝降温、三级冷凝降温，较佳的，采用两级冷凝降温。具体的，可以采用两级以上串联的冷凝器来进行多级冷凝降温，各个冷凝器可以是不同型式的冷凝器，例如可以是蛇管换热器、列管换热器、板式换热器等中的一种或几种进行组合。本发明中，将步骤1)得到的目标固含量的多异氰酸酯组合物在步骤2)的第二温度下停留一段时间后采用多级冷凝降温的方式达到产品输出温度，有利于改善产品的存储稳定性。

16、优选的，每级冷凝降温的降温幅度≤20℃，例如为1-20℃、5-20℃等，更优选≤15℃，进一步优选≤10℃。采用优选的降温梯度，有利于获得存储稳定性更佳的产品。

17、本发明中，“贫单体的多异氰酸酯”是指已经进行了游离的(即未转化的)多异氰酸酯单体的脱除操作的多异氰酸酯，一些实施方式中，步骤1)中，所述贫单体的多异氰酸酯中，游离的二异氰酸酯单体的含量＜0.5wt％，优选为＜0.3wt％，进一步优选为＜0.2wt％。

18、本发明中，步骤1)所述的“对所述多异氰酸酯呈惰性的溶剂”是指不会与多异氰酸酯发生化学反应的溶剂，可以采用本领域常用的稀释溶剂，例如但不限于甲苯、二甲苯、环己烷、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙基乙二醇乙酸酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸甲氧基丙酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、甲乙酮、溶剂油、常规增塑剂(如邻苯二甲酸酯、磺酸酯和磷酸酯等)等中的一种或多种。

19、一些实施方式中，步骤1)中，所述贫单体的多异氰酸酯的制备步骤包括：

20、将至少一种二异氰酸酯单体与至少一种含羟基的化合物反应，生成含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯反应液；脱除所述反应液中残留的二异氰酸酯单体，得到所述贫单体的多异氰酸酯。

21、关于贫单体的多异氰酸酯的制备步骤，可以采用本领域的常规方法进行，对此没有特别限制。例如在基于甲苯二异氰酸酯(tdi)制备含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯时，优选通过使含羟基的化合物与3至10倍摩尔量的tdi反应来制成。反应条件例如包括：反应温度为50-120℃，优选60-100℃，更优选70-80℃。

22、优选的，所述二异氰酸酯单体选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳脂族二异氰酸酯或芳族二异氰酸酯中的一种或多种。示例的，合适的二异氰酸酯单体例如为1,4-丁烷二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯(pdi)、1,6-己烷二异氰酸酯(hdi)、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、1,10-癸烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯、2,4-和2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(hxdi)、1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(tmxdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、2,4'-和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、1,5-萘二异氰酸酯、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯中的一种或这些二异氰酸酯的任意混合物。

23、优选的，二异氰酸酯单体选自1,5-戊烷二异氰酸酯(pdi)、1,6-己烷二异氰酸酯(hdi)、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯、2,4-和2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(hxdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、2,4'-和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)或1,5-萘二异氰酸酯中的一种或多种，

24、更优选的，所述二异氰酸酯单体选自tdi、ipdi、xdi、hxdi中的一种或多种，更优选tdi。

25、本发明中，甲苯二异氰酸酯作为上位概念代表异构体2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯中的任意一种以及二者的任意混合物。

26、优选的，所述含羟基的化合物的平均分子量为≥62至≤5000，优选平均分子量为≥62至≤2500，更优选平均分子量为≥62至≤1000。含羟基的化合物可以是本领域用于制备多异氰酸酯所常规使用的相应化合物，对此没有特别限制。含羟基的化合物例如为二元至四元醇化合物中的一种或多种，例如但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基己二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇等中的一种或多种。含羟基的化合物还可以为聚醚多元醇，例如所采用的聚醚多元醇具有106至5000，优选106至1000的平均分子量。采用聚醚多元醇时，优选使用聚醚二醇和聚醚三醇。这些聚醚多元醇可以通过本身已知的方式通过合适的二官能至四官能起始剂分子或合适的起始剂分子混合物的烷氧基化来获得，其中在该烷氧基化中优选使用环氧丙烷和/或环氧乙烷。优选使用上文提到的二元至四元醇作为起始剂分子。更优选的，所采用的的含羟基的化合物为三羟甲基丙烷和二乙二醇的混合物。

27、反应液脱除游离单体的方式可以采用本领域的常规方式进行，例如通过蒸发法脱除游离单体；优选的，所述反应液在降膜蒸发器和/或薄膜蒸发器中进行所述残留的二异氰酸酯单体的脱除；优选的，所述脱除在温度120-210℃、压力为小于等于500pa(例如0.1-500pa)下进行。具体的，薄膜蒸发器可以为内冷式薄膜蒸发器，也可以为外冷式薄膜蒸发器。在一些优选的实施方式中，采用二级薄膜蒸发器进行上述脱除操作，例如包括第一级薄膜蒸发器和第二级薄膜蒸发器；具体的，例如：第一级薄膜蒸发器的分离温度为120-190℃，压力小于等于500pa，例如为100-500pa；第二级薄膜蒸发器的分离温度为150-210℃，压力小于等于500pa，例如为5-150pa。经上述分离提纯处理后能得到透明外观和玻璃质的贫单体的多异氰酸酯产物。

28、本发明提供的方法，能够得到低浊度且存储稳定性优异的多异氰酸酯组合物，能够基于本发明方法来获得所需固含量例如较高固含量的多异氰酸酯组合物。本发明提供的方法能够有效避免多异氰酸酯组合物在存储过程中变得浑浊等。

29、本发明还提供一种通过上文所述的方法获得的多异氰酸酯组合物。

30、本发明还提供上文所述的多异氰酸酯组合物的应用，所述多异氰酸酯组合物可以在聚氨酯涂料组合物、粘合促进剂、粘合剂、印刷油墨、木器涂料或密封剂中应用。具体的，例如用作粘合剂中的交联剂；例如用作双组份聚氨酯涂料组合物中的固化剂。关于上述应用的具体应用操作可以参照本领域常规的相应操作进行，对此不作逐一赘述。以在双组份聚氨酯涂料组合物中应用为例，可以将该涂料组合物中的多元醇树脂与多异氰酸酯固化剂混合配漆后，采用喷涂或者刮涂、流涂等操作涂布在基底层上，所述基底层可选用任何基底，如天然或者合成的纤维材料，优选木材、塑料、皮革、纸张、纺织品、玻璃、陶瓷等，特别优选木材或者纸张，以得到聚氯酯涂料组合物的固化漆膜。

31、本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

32、采用本发明的方法开稀混合制备得到的目标固含量的多异氰酸酯组合物，能够兼顾低浊度和优异的存储稳定性，在存储过程中不容易变浑浊或产生絮状物等。