一种复合抗静电剂及其在防静电PVC电线管中的应用的制作方法

本发明涉及改性高分子材料，更具体地，涉及一种复合抗静电剂及其在防静电pvc电线管中的应用。

背景技术：

1、聚氯乙烯(pvc)电线管具有质轻、安装方便、耐腐蚀、阻燃性好等优点，作为电线护套管在建筑领域得到了广泛的应用。但pvc是良好的绝缘体，表面电阻大，导电性能差，易产生静电积累，存在因静电积聚而引起火灾的安全隐患。与此同时，pvc电线管在运输和安装过程中经常受到冲击或碰撞，需要管材具备良好的抗冲击性能和抗压性能。

2、目前，对pvc电线管进行抗静电处理的方法主要包括：减少摩擦降低静电的产生、在加工过程中采用导电装置消除静电、提高塑料管道产品加工和使用环境的湿度、使用抗静电剂、导电性物质的填充和辐射改性等。其中，在加工过程中使用抗静电剂是解决pvc管道产品静电问题的有效手段之一，国内外科研人员一直致力于不同种类抗静电剂产品的研究与开发。为使塑料管道产品达到抗静电的目的，在一般环境下须使其表面电阻ρ小于1010ω，对抗静电要求较高的场合表面电阻应在108～109ω之间，矿山输送用管道表面电阻应小于108ω。通常pvc管道抗静电剂的使用方法分为涂覆法和内部添加法。内部抗静电剂是一种表面活性剂，添加到树脂中与塑料一起加工成型。抗静电剂分子借助聚合物的链段运动而移向表面，吸收空气中的水分形成均匀的导电层。然而，目前添加的抗静电剂存在与pvc材料体系相容性差、易析出，导致pvc电线管力学性能降低、抗静电性能不佳、抗静电耐久性不足等问题。

3、现有技术公开了一种高强度阻燃电缆料，由以下重量份的原料组成：软质聚氯乙烯80-100份、羟基锡酸钴5-15份、纳米填料5-12份、分散剂0.5-5份、偶联剂1-5份、有机锡稳定剂3-5份、邻苯二甲酸二辛酯30-40份、抗静电剂0.1-0.5份、润滑剂2-6份和金属醋酸盐1-5份。其虽然采用邻苯二甲酸二辛酯作为增塑剂复配纳米填料使用提高了电缆料的力学性能，但并未改善pvc电线管抗静电性能不佳和抗静电耐久性不足等问题。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中pvc电线管无法同时解决力学性能降低、抗静电性能不佳、抗静电耐久性不足的缺陷和不足，提供一种复合抗静电剂，使用偶联剂对纳米二氧化硅进行处理，再接入超支化型氧化聚乙烯，其含有的亲水基团，应用在pvc材料中不仅抗静电性能优异、抗静电效果持久，且还具备优异的力学性能。

2、本发明的另一目的在于提供一种复合抗静电剂在制备防静电pvc电线管中的应用。

3、本发明的再一目的在于提供一种防静电pvc电线管。

4、本发明的又一目的在于提供一种防静电pvc电线管的制备方法。

5、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

6、一种复合抗静电剂，通过如下方法制备得到：

7、将纳米二氧化硅和偶联剂在50-60℃的干燥惰性气体氛围条件下，研磨60～100分钟，制得纳米复合材料；再加入超支化型氧化聚乙烯，经双螺杆挤出机挤出造粒，得到纳米复合抗静电剂，

8、纳米二氧化硅：偶联剂：超支化型氧化聚乙烯质量比为1：(2～5)：(5～10)。

9、其中，需要说明的是：

10、复合抗静电剂中的纳米二氧化硅粒度小、比表面积大，表面活性强，其结构式可表示为msio2-nh2o，利用亲水基吸收空气中的水形成导电通道，避免了静电荷的积累，从而达到抗静电的效果。但纳米二氧化硅与pvc材料体系的相容性不佳，直接加入易团聚、分散性差，经偶联剂改性后可大幅提升其分散性能和抗静电性能。与此同时，纳米二氧化硅均匀分散还可提升pvc电线管产品的力学性能。偶联剂改性前后纳米二氧化硅在pvc电线管中的分散效果见附图1所示。

11、超支化型氧化聚乙烯属于超支化聚合物，具有独特的支化分子结构，含有大量的末端官能团，这种结构赋予其100-200m22.22140℃2低黏度、高反应活性等特殊性能。超支化型氧化聚乙烯分子链中含有长链烷基，可以与pvc分子链缠结，使其与pvc材料体系具有良好的相容性；同时，其链段内部及末端含有亲水性基团(酯基、羟基、酮基等)，亲水性大大增强。将超支化型氧化聚乙烯添加到pvc电线管产品中，依靠其超强的亲水能力，可吸收空气中的水形成导电通道，防止静电荷的积累，抗静电效果显著。氧化聚乙烯链段对pvc树脂的塑化具有促进作用，改善pvc材料体系的塑化度和塑化均匀性，进而提升pvc管道产品的力学性能。

12、复合抗静电剂中使用偶联剂对纳米二氧化硅进行处理，一方面可使纳米二氧化硅在pvc中形成较好的网状导电通道，另一方面还可有效地降低纳米二氧化硅与pvc之间的界面效应，提升纳米二氧化硅在pvc中的分散性；再接入超支化型氧化聚乙烯，其含有的亲水基团在提升抗静电效果的同时，氧化聚乙烯还可以促进pvc树脂的塑化，进而提升管材力学性能。与此同时，纳米二氧化硅粒子对产品也具有增强增韧效果，三种物质协同作用，可达到抗静电、提升产品性能的目的。

13、本发明开发出一种新型纳米复合抗静电剂，将其添加到pvc电线管材料配方体系中，不仅可提升pvc电线管产品的抗静电性能，还能增加其抗冲击和抗压性能，为建筑领域提供一种高性能防静电的pvc电线管产品。

14、且本发明的的偶联剂和超支化型氧化聚乙烯的用量也是至关重要的，偶联剂能改善高分子材料与填料之间的界面性能，其分子结构中存在两种性质不同的基团，一种基团可与高分子材料起化学反应或有好的相容性，另一种基团可与无机填料形成化学键。当偶联剂浓度较低时，对二氧化硅的分散作用不明显；当浓度过高时，二氧化硅表面的偶联剂排列杂乱，物理吸附层相应增厚，不利于界面粘结。超支化型氧化聚乙烯用量较少时，抗静电效果及对pvc的塑化作用不明显；当用量较多时，会导致pvc材料体系塑化时间提前，熔体过度塑化，进而引起产品力学性能降低。

15、在具体实施方式中，纳米二氧化硅：偶联剂：超支化型氧化聚乙烯质量比为可以为1：2：5或1：5：10或1：2：6或1：3：7或1：4：8。

16、优选地，所述纳米二氧化硅的粒径为10-100nm。

17、在具体实施方式中，可采用球磨机进行研磨，温度为50-60℃；采用双螺杆挤出机挤出造粒,螺杆转速80r/min，挤出温度为180℃。

18、优选地，所述超支化型氧化聚乙烯的结构结构简式如下：

19、

20、其中，聚乙烯支链上有氧化基团，所述氧化基团为羟基(-oh)、酮基(-c＝o)和(酯基)(-c＝oo)中的一种或几种。

21、分子链中的含氧基团吸收空气中的水可有效防止静电的产生，与此同时，氧化聚乙烯支链可与pvc分子链缠结，促进pvc树脂的塑化，改善材料体系塑化度和塑化均匀性，进而提升产品的综合性能。

22、优选地，所述超支化型氧化聚乙烯通过如下方法制备得到：

23、将氧化聚乙烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、引发剂、抗氧剂混合均匀后，挤出造粒，得到超支化型氧化聚乙烯。

24、挤出温度可以参考常规温度，例如170℃，在170℃下挤出可以保证各组分熔融，混合均匀。

25、优选地，所述氧化聚乙烯的酸值为10-20mg(koh)/g，数均分子量为1000～3000。

26、酸值表征氧化聚乙烯分子链中含氧官能团的数量，其数值高低直接影响抗静电效果和对pvc的塑化性能。氧化聚乙烯分子量大小影响其加工性能，分子量过小，熔点较低，加工过程中易挥发析出；分子量过大，加工性能较差。

27、在具体实施方式中，超支化型氧化聚乙烯制备的原料说明如下：

28、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯结构式如下：

29、

30、引发剂可以为过氧化二苯甲酰(bpo)、偶氮二异丁腈(aibn)中的一种所述抗氧可以为bht、1010、168中的一种

31、再具体实施方式中，本发明的偶联剂可以为硅烷偶联剂或铝酸酯偶联剂。

32、本发明还具体保护一种复合抗静电剂在制备防静电pvc电线管中的应用。

33、本发明还具体保护一种防静电pvc电线管，以重量份数计，包括如下组分：

34、聚氯乙烯80～100份，碳酸钙5～20份，钙锌热稳定剂1～10份，复合抗静电剂1～5份，润滑体系1～5份，加工助剂0.5～2份，抗冲改性剂5～10份，二氧化钛1～5份，

35、其中，抗静电剂为所述复合抗静电剂。

36、其中碳酸钙为填料组分，二氧化钛为耐候剂组分。

37、优选地，以重量份数计，包括如下组分：

38、聚氯乙烯80～100份，碳酸钙10～15份，钙锌热稳定剂3～7份，复合抗静电剂3～4份，润滑体系2～3份，加工助剂0.5～1份，抗冲改性剂7～10份，二氧化钛2～3份。

39、优选地，所述润滑体系由内润滑剂和外润滑剂复配组成，其中内润滑剂为单甘酯、氧化聚乙烯蜡中的一种，外润滑剂为pe蜡。

40、优选地，所述加工助剂为lpa-40或lp90中的一种。

41、优选地，所述抗冲改性剂为cpe、mbs中的一种。

42、本发明还具体保护一种防静电pvc电线管的制备方法，包括如下步骤：

43、s1：将各组分热混混合均匀，当混料温度达到120～130℃时冷混混合，温度6065℃时至备用；

44、s2：将上述混合料熔融塑化挤出，模具成型、冷却定型、切割后即得防静电pvc电线管。

45、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

46、本发明的复合抗静电剂中使用偶联剂对纳米二氧化硅进行处理，一方面可使纳米二氧化硅在pvc中形成较好的网状导电通道，另一方面还可有效地降低纳米二氧化硅与pvc之间的界面效应，提升纳米二氧化硅在pvc中的分散性；再接入超支化型氧化聚乙烯，其含有的亲水基团在提升抗静电效果的同时，氧化聚乙烯还可以促进pvc树脂的塑化，进而提升管材力学性能。

47、发明的高性能抗静电pvc电线管产品，不仅抗静电性能优异、抗静电效果持久，还具备优异的力学性能，保证了其在使用过程中的安全性和可靠性。