一种高耐磨复合橡胶材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及橡胶材料技术领域，尤其涉及一种高耐磨复合橡胶材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着橡胶应用领域的不断扩展，人们对于橡胶的功能性也提出了更高的要求，例如应用于轮胎胎间垫胶层的橡胶材料，不仅需要良好的力学性能，还应具备低生热、高导热、耐摩擦和低滑动阻力等特点。天然橡胶(nr)是一种以顺-1,4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，具有弹性大、定伸强度高、抗撕裂性和电绝缘性优良等特点，因此在日常生活、医疗卫生、交通运输、工业、农业等领域有着广泛的应用。然而天然橡胶的耐磨性能一般，无法满足强烈摩擦场合的使用需求。
3.为了提高天然橡胶的耐磨性，一类方法是在橡胶中添加填料，如碳酸钙、炭黑、白炭黑和蒙脱土等，其能显著改善复合材料的机械性能、热学性能及电学性能，但是问题在于橡胶分子链一般为非极性的聚二烯烃材料，与大多数极性填料的相容性很差，依靠外部机械剪切作用很难将填料均匀分散在橡胶基底中，极易形成尺寸大的团聚体，或者迁移产生喷霜现象，严重影响橡胶材料的加工与性能。此外，与耐磨性优异的高聚物共混，也是提高天然橡胶耐磨性能的方法之一，然而并用的橡胶必须具有一定的相容性，否则难以形成分子级共混，导致复合橡胶材料在加工或其制品在使用过程中出现分离现象。因此，如何改善填料与橡胶基体，以及各橡胶胶料之间的相容性，是提高橡胶材料性能的关键。


技术实现要素：

4.鉴于此，本发明提供一种高耐磨复合橡胶材料及其制备方法，采用天然橡胶/高顺式聚丁二烯复合橡胶/溶聚丁苯橡胶共混体系，选用聚双环戊二烯树脂和液体聚异戊二烯橡胶作为增塑剂，配以改性氧化石墨烯、硬质炭黑和耐磨填料，交联密度高，相容性好，达到提高橡胶材料耐磨性能的目的。
5.为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
6.第一方面，本发明提供一种高耐磨复合橡胶材料，包括如下重量份数的各组分：天然橡胶30份～55份、高顺式聚丁二烯复合橡胶30份～55份、溶聚丁苯橡胶15份～30份、聚双环戊二烯树脂5份～7份、液体聚异戊二烯橡胶2份～4份、改性氧化石墨烯0.5份～1.5份、炭黑30份～40份、耐磨填料10份～15份、氧化锌4份～6份、硬脂酸1份～3份、硫磺2份～3份、偶联剂0.8份～1.6份、防老剂0.5份～2.5份和促进剂0.5份～2.5份；其中，所述天然橡胶、高顺式聚丁二烯复合橡胶和溶聚丁苯橡胶的重量份数总和为100份。
7.相对于现有技术，本技术提供的高耐磨复合橡胶材料，具有以下优势：
8.本发明以天然橡胶为主胶，并用溶聚丁苯橡胶和高顺式聚丁二烯复合橡胶，其中，天然橡胶分子链柔顺，交联密度大，分子间作用力小，分子中有大量可发生内旋转的c-c单键；溶聚丁苯橡胶耐磨性优异，苯环的共轭效应可以提高填料与橡胶分子链的亲和性，有助
于填料与橡胶界面结合，减少不易分散的硬炭颗粒在橡胶材料堆积，避免其形成应力集中点；高顺式聚丁二烯复合橡胶耐寒性、耐磨性和弹性能好，动负荷下发热少。本发明通过将三者以特定配比进行共混，有助于分子链段的定向排列，减少大分子链间的内摩擦，增强橡胶之间的交联密度，从而形成均匀的三维网状结构，共混程度高，大大提高橡胶材料的综合性能。
9.本发明通过在天然橡胶/高顺式聚丁二烯复合橡胶/溶聚丁苯橡胶共混体系中，加入聚双环戊二烯树脂和液体聚异戊二烯橡胶共同作为增塑剂，其中，液体聚异戊二烯橡胶具有与天然橡胶相同的链结构，能够参与交联成为硫化胶网络中的组成部分，改善共混胶料界面间的相互作用，且液体聚异戊二烯橡胶的低黏度特性可以降低体系的混炼能耗，提高加工性能；而聚双环戊二烯树脂含有大量的不饱和键，可以提高硫化效率，改善混炼行为，且硫化后聚双环戊二烯树脂的双键能够参与到交联反应中，提高橡胶材料的拉伸强度。本发明通过将聚双环戊二烯树脂和液体聚异戊二烯橡胶复配，液体聚异戊二烯橡胶能够提高聚双环戊二烯树脂在橡胶基体中的分散性，二者协同可以有效改善炭黑及其他耐磨填料的分散效果，降低填料与橡胶分子链之间的摩擦滑移，增加共混胶的交联密度，使胶料具有良好的物理性能和化学稳定性，由此达到提高橡胶材料耐磨性能的目的。
10.本发明在配方中引入改性氧化石墨烯、炭黑和其他耐磨填料并用补强复合橡胶，能够赋予复合橡胶的优异的强度和耐磨性能，且特定的填料用量范围使填料的网络化程度低，整体分散均匀，不易团聚。
11.可选的，所述高顺式聚丁二烯复合橡胶为高顺式1,4-聚丁二烯和1,2-间同立构聚丁二烯的混合物；其中，所述1,2-间同立构聚丁二烯的含量为1.5wt％～2.5wt％。特定含量的1,2-间同立构聚丁二烯对高顺式1,4聚丁二烯具有较高的补强性能，形成的高顺式聚丁二烯复合橡胶能够提高共混胶的硬度和模量。
12.可选的，所述溶聚丁苯橡胶中苯乙烯的含量为35wt％～40wt％，乙烯基的含量为40wt％～60wt％。
13.优选的溶聚丁苯橡胶的苯乙烯含量和乙烯基含量，使溶聚丁苯橡胶与天然橡胶保证其和天然橡胶/高顺式聚丁二烯复合橡胶的溶解度参数之差减少，还可使天然橡胶分子链中的异戊二烯与溶聚丁苯橡胶分子链中的丁二烯的相互作用焓变减小，有利于提高三者的微观相容性，从而提高橡胶材料的强度和耐磨性能。
14.可选的，所述液体聚异戊二烯橡胶结构单元中顺式1,4-结构的摩尔比为70％～90％，3,4-结构的摩尔比为20％～30％，分子量为20000g/mol-40000g/mol，分子量分布为1.2～1.3。
15.可选的，所述改性氧化石墨烯由橡胶促进剂与氧化石墨烯反应制得，具体制备步骤为：
16.s1、将氧化石墨加入到水中，超声剥离，得氧化石墨烯的水分散液；
17.s2、将橡胶促进剂溶于有机溶剂或水中，形成橡胶促进剂溶液；
18.s3、将所述橡胶促进剂溶液与氧化石墨烯的水分散液混合，于60℃～80℃下搅拌反应3h～5h，将反应后的混合液进行抽滤、洗涤、离心、干燥，得所述改性氧化石墨烯。
19.进一步可选的，所述橡胶促进剂由质量比为2～3:1的n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和二邻甲基苯胍组成，所述橡胶促进剂与氧化石墨烯的质量比为1～2:1。
20.优选的改性氧化石墨烯，通过接枝特定的橡胶促进剂分子链段可以参与橡胶的硫化，缩短硫化时间，提高硫化效率；且其在橡胶中的分散状态均匀，与橡胶之间形成良好的界面结合，可以显著改善橡胶复合材料的硫化性能、力学和动态粘弹等性能；同时改性氧化石墨烯的片层结构可以减少炭黑及其它耐磨填料的团聚现象，提高填料的分散性。
21.可选的，所述炭黑为炭黑n110、炭黑n220、炭黑n234或炭黑n330中至少一种。
22.可选的，所述耐磨填料为碳纤维粉、碳纳米管、纳米二氧化硅、氧化锌晶须、粉煤灰或高岭土中至少一种。
23.可选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂或铝酸酯类偶联剂中至少一种。
24.进一步可选的，所述偶联剂为质量比为0.9～1.1：0.9～1.1的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷的混合物。
25.优选的偶联剂具有环氧、氨基和甲氧基等活性官能团，能够与填料表面产生化学键合及物理吸附作用，改善填料在聚合物中的润湿性和分散性，同时还能够与橡胶分子偶联，形成稳固的氢键，提高共混体系的交联密度，有效改善相容性，大大提高橡胶材料的耐拉伸性能、弹性和耐磨性等。
26.可选的，所述防老剂可采用本领域的常规防老剂，优选喹啉类、对苯二胺类或萘胺类防老剂中的至少一种，如防老剂4020、防老剂d、防老剂ble、防老剂h或防老剂rd等。
27.可选的，所述促进剂可采用本领域常规促进剂，优选噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、硫脲类、醛氨类、二硫代氨基甲酸盐类、胍类或黄原酸盐类促进剂中的至少一种，如促进剂d、促进剂ns、促进剂cz、促进剂zdc、促进剂nobs或促进剂dm等。
28.第二方面，本发明还提供一种高耐磨复合橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
29.步骤一、按照设计配比称取各组分，将所述天然橡胶、高顺式聚丁二烯复合橡胶和溶聚丁苯橡胶混合，塑炼，得合炼胶；
30.步骤二、将所述合炼胶、聚双环戊二烯树脂、液体聚异戊二烯橡胶、改性氧化石墨烯、炭黑、氧化锌、硬脂酸、耐磨填料、促进剂、偶联剂和防老剂混合，进行第一次密炼，得一段混炼胶；
31.步骤三、将所述一段混炼胶和硫磺混合，进行第二次密炼，然后将混炼后的物料排料至开炼机中打三角包，打卷，薄通3次～5次，出片，冷却，得二段混炼胶；
32.步骤四、将所述二段混炼胶热炼后进行打卷，压延，得半成品胶片；
33.步骤五、将所述半成品胶片进行硫化，得所述高耐磨复合橡胶材料。
34.相对于现有技术，本技术提供的高耐磨复合橡胶材料的制备方法，具有以下优势：
35.本发明采用天然橡胶/高顺式聚丁二烯复合橡胶/溶聚丁苯橡胶共混体系，选用聚双环戊二烯树脂和液体聚异戊二烯橡胶作为增塑剂，配以改性氧化石墨烯、硬质炭黑和耐磨填料，采用二段混炼工艺，使橡胶胶料与填料充分混合，制得的橡胶材料具有良好的力学性能，拉伸强度和抗撕裂强度高，耐磨性能好，且操作简单，无复杂工序，有利于进行工业化推广。
36.可选的，步骤一中，所述塑炼的条件为：塑炼时间为3min～8min，塑炼温度为70℃～80℃。
37.可选的，步骤二中，所述第一次密炼的条件为：混炼时间为10min～20min，初始温
度为70℃～80℃，排胶温度为115℃～125℃，转速为30rpm～40rpm。
38.可选的，步骤三中，所述第二次密炼的条件为：混炼时间为1.5min～3min，初始温度为50℃～60℃，排胶温度为＜100℃，转速为30rpm～40rpm。
39.可选的，步骤三中，所述开炼机的辊温为50℃～70℃，薄通辊距为0.5mm～1.0mm，出片辊距为6mm～8mm。
40.可选的，步骤四中，所述热炼的温度为60℃～70℃。
41.可选的，步骤四中，所述压延的条件为：压延温度为55℃～65℃，压延速度为6m/min～12m/min，胶片厚度为1.5mm～3.5mm。
42.可选的，步骤五中，所述硫化的条件为：硫化压力为2mpa～4mpa，硫化温度为130℃～150℃，硫化时间10min～20min。
具体实施方式
43.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
44.实施例1
45.本发明实施例提供一种高耐磨复合橡胶材料，包括如下重量份数的各组分：天然橡胶45份、高顺式聚丁二烯复合橡胶40份、溶聚丁苯橡胶15份、聚双环戊二烯树脂6份、液体聚异戊二烯橡胶3份、改性氧化石墨烯1份、40份炭黑n330、纳米二氧化硅10份、氧化锌5份、硬脂酸2份、硫磺3份、偶联剂(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1：1)1.2份、2份防老剂4020和2份促进剂cz。
46.其中，改性氧化石墨烯由以下步骤制备得到：将200mg氧化石墨分散于400ml水中，超声剥离，得氧化石墨烯的水分散液。将150mg的n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和70mg二邻甲基苯胍溶于30ml无水乙醇中，与上述氧化石墨烯的水分散液混合，于70℃下搅拌反应4h，反应产物经抽滤、乙醇洗涤、离心、干燥，得改性氧化石墨烯。
47.上述高耐磨复合橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
48.步骤一、按照上述配比称取各组分，将天然橡胶、高顺式聚丁二烯复合橡胶和溶聚丁苯橡胶混合，在开炼机于75℃下塑炼6min，得合炼胶；
49.步骤二、将上述合炼胶、聚双环戊二烯树脂、液体聚异戊二烯橡胶、改性氧化石墨烯、炭黑、氧化锌、硬脂酸、耐磨填料、促进剂、偶联剂和防老剂投入密炼机中，混炼15min，控制初始温度为75℃，排胶温度为120℃，转速为35rpm，得一段混炼胶；
50.步骤三、在密炼机中将上述一段混炼胶和硫磺混合，混炼2min，控制初始温度为55℃，排胶温度为90℃，转速为35rpm。然后将混炼后的物料排料至开炼机中，打三角包，打卷，薄通4次，包辊下片，控制辊温为60℃，薄通辊距为0.8mm，出片辊距为7mm，接着室温冷却，得二段混炼胶；
51.步骤四、将上述二段混炼胶在开炼机热炼后打卷，然后投入两辊压延机中压延成型，控制热炼温度为65℃，压延温度为60℃，压延速度为10m/min，胶片厚度为2.5mm，得半成品胶片；
52.步骤五、将上述半成品胶片装入模具中硫化，控制硫化压力为3mpa，硫化温度为
140℃，硫化时间15min，得高耐磨复合橡胶板材。
53.实施例2
54.本发明实施例提供一种高耐磨复合橡胶材料，包括如下重量份数的各组分：天然橡胶40份、高顺式聚丁二烯复合橡胶30份、溶聚丁苯橡胶30份、聚双环戊二烯树脂5份、液体聚异戊二烯橡胶2份、改性氧化石墨烯0.5份、35份炭黑n220、碳纤维粉10份、氧化锌4份、硬脂酸1份、硫磺1.5份、偶联剂(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷的质量比为0.9：1.1)0.8份、1.5份防老剂d和1.5份促进剂ns。
55.其中，改性氧化石墨烯由以下步骤制备得到：将200mg氧化石墨分散于400ml水中，超声剥离，得氧化石墨烯的水分散液。将70mg的n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和30mg二邻甲基苯胍溶于20ml无水乙醇中，与上述氧化石墨烯的水分散液混合，于60℃下搅拌反应3h，反应产物经抽滤、乙醇洗涤、离心、干燥，得改性氧化石墨烯。
56.上述高耐磨复合橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
57.步骤一、按照上述配比称取各组分，将天然橡胶、高顺式聚丁二烯复合橡胶和溶聚丁苯橡胶混合，在开炼机于70℃下塑炼3min，得合炼胶；
58.步骤二、将上述合炼胶、聚双环戊二烯树脂、液体聚异戊二烯橡胶、改性氧化石墨烯、炭黑、氧化锌、硬脂酸、耐磨填料、促进剂、偶联剂和防老剂投入密炼机中，混炼10min，控制初始温度为70℃，排胶温度为115℃，转速为30rpm，得一段混炼胶；
59.步骤三、在密炼机中将上述一段混炼胶和硫磺混合，混炼1.5min，控制初始温度为50℃，排胶温度为70℃，转速为30rpm。然后将混炼后的物料排料至开炼机中，打三角包，打卷，薄通3次，包辊下片，控制辊温为50℃，薄通辊距为0.5mm，出片辊距为6mm，接着室温冷却，得二段混炼胶；
60.步骤四、将上述二段混炼胶在开炼机热炼后打卷，然后投入两辊压延机中压延成型，控制热炼温度为60℃，压延温度为55℃，压延速度为6m/min，胶片厚度为1.5mm，得半成品胶片；
61.步骤五、将上述半成品胶片装入模具中硫化，控制硫化压力为2mpa，硫化温度为135℃，硫化时间16min，得高耐磨复合橡胶板材。
62.实施例3
63.本发明实施例提供一种高耐磨复合橡胶材料，包括如下重量份数的各组分：天然橡胶30份、高顺式聚丁二烯复合橡胶50份、溶聚丁苯橡胶20份、聚双环戊二烯树脂7份、液体聚异戊二烯橡胶4份、改性氧化石墨烯1.5份、30份炭黑n110、纳米二氧化硅15份、氧化锌6份、硬脂酸1.5份、硫磺3份、偶联剂(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1.1：0.9)1.6份、2.3份防老剂h和2.5份促进剂dm。
64.其中，改性氧化石墨烯由以下步骤制备得到：将200mg氧化石墨分散于400ml水中，超声剥离，得氧化石墨烯的水分散液。将300mg的n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和100mg二邻甲基苯胍溶于30ml无水乙醇中，与上述氧化石墨烯的水分散液混合，于80℃下搅拌反应5h，反应产物经抽滤、乙醇洗涤、离心、干燥，得改性氧化石墨烯。
65.上述高耐磨复合橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
66.步骤一、按照上述配比称取各组分，将天然橡胶、高顺式聚丁二烯复合橡胶和溶聚丁苯橡胶混合，在开炼机于80℃下塑炼8min，得合炼胶；
67.步骤二、将上述合炼胶、聚双环戊二烯树脂、液体聚异戊二烯橡胶、改性氧化石墨烯、炭黑、氧化锌、硬脂酸、耐磨填料、促进剂、偶联剂和防老剂投入密炼机中，混炼20min，控制初始温度为80℃，排胶温度为125℃，转速为40rpm，得一段混炼胶；
68.步骤三、在密炼机中将上述一段混炼胶和硫磺混合，混炼3min，控制初始温度为60℃，排胶温度为90℃，转速为35rpm。然后将混炼后的物料排料至开炼机中，打三角包，打卷，薄通5次，包辊下片，控制辊温为70℃，薄通辊距为1.0mm，出片辊距为8mm，接着室温冷却，得二段混炼胶；
69.步骤四、将上述二段混炼胶在开炼机热炼后打卷，然后投入两辊压延机中压延成型，控制热炼温度为70℃，压延温度为65℃，压延速度为12m/min，胶片厚度为3.5mm，得半成品胶片；
70.步骤五、将上述半成品胶片装入模具中硫化，控制硫化压力为4mpa，硫化温度为130℃，硫化时间20min，得高耐磨复合橡胶板材。
71.为了更好的说明本发明的技术方案，下面还通过对比例和本发明的实施例做进一步的对比。
72.对比例1
73.本对比例提供一种高耐磨复合橡胶材料，与实施例1不同的在于：将高顺式聚丁二烯复合橡胶替换为等量的顺丁橡胶。
74.对比例2
75.本对比例提供一种高耐磨复合橡胶材料，与实施例1不同的在于：将改性氧化石墨烯替换为等量的未改性氧化石墨烯。
76.对比例3
77.本对比例提供一种高耐磨复合橡胶材料，与实施例1不同的在于：将液体异戊二烯橡胶替换为等量的石蜡油。
78.为了更好的说明本发明实施例提供的橡胶材料的特性，下面将实施例1～3以及对比例1～3制备的橡胶材料采用如下标准进行性能检测：
79.硬度：gb/t531.1-2008邵氏硬度计法；
80.拉伸强度及伸长率：gb/t528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定；
81.压缩永久变形：gb/t1683-2018硫化橡胶恒定形变压缩永久变形的测定方法；
82.阿克隆磨耗：gb/t1689-2014硫化橡胶耐磨性能的测定。
83.检测结果如下表1所示。
84.表1性能测试结果
[0085][0086]
从表1中可以看出，本发明通过采用天然橡胶/高顺式聚丁二烯复合橡胶/溶聚丁苯橡胶共混体系，选用聚双环戊二烯树脂和液体聚异戊二烯橡胶作为增塑剂，配以改性氧化石墨烯、硬质炭黑和耐磨填料，交联密度高，相容性好，能够显著提高橡胶材料的耐磨性能。
[0087]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。