硅酮氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯以及它们在3D打印树脂和涂层组合物中的用途的制作方法

硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及它们在3d打印树脂和涂层组合物中的用途
1.本发明涉及硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，特别是具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团和不多于(甲基)丙烯酸酯基团的氨基甲酸酯基团的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，制备所述硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法，包含所述硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物，和它们在生产剥离涂层(release coating)、保护膜、保护涂层中的用途，以及它们在借助于立体光刻制造3d打印物体中的用途。
2.硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为3d打印树脂和涂层组合物的组分的用途在现有技术中是已知的。
3.kr 20170128955 a公开了作为可光固化聚合物用于3d打印的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。在实施例1中，通过使1摩尔羟基封端的聚二甲基硅氧烷与2摩尔六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和随后2摩尔丙烯酸羟乙酯(hea)反应来制备硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯。在实施例2中，以相同的方式制备硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯，但用异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)代替hdi。实施例1和2的这些硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯具有两个丙烯酸酯基团和四个氨基甲酸酯基团。在实施例3中，通过使1摩尔羟基封端的聚二甲基硅氧烷与2摩尔甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯(其是一种危险且有毒的化合物)反应来制备硅酮氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯。实施例3的聚合物具有两个甲基丙烯酸酯基团和两个氨基甲酸酯基团。进一步描述了这些可光固化聚合物是柔性的，具有高的光固化速度并且易于加工。
4.cn 106519182 a公开了用于剥离涂层领域的硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯。硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯通过包括以下步骤的方法制备：
5.(1)使有机硅二醇和二异氰酸酯以羟基与异氰酸基的摩尔比为1：2的这种比例反应，
6.(2)使丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯与步骤(1)中获得的预聚物以羟基与异氰酸基的摩尔比为1：1的这种比例反应。
7.有机硅二醇是链型硅二醇，其链末端之一处具有包含两个羟基的有机基团。二异氰酸酯优选地选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。所获得的硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯具有两个(甲基)丙烯酸酯基团和四个氨基甲酸酯基团。
8.cn109577077a涉及一种借助于电子束固化来制备自粘离型纸的方法。离型纸包括原纸层和剥离涂层，后者通过电子束固化包含50至100份硅酮改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯、0至50份硅酮改性的聚丙烯酸酯和10至20份反应性稀释剂的剥离涂层组合物而获得。
9.然而，本领域已知的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通常仅显示出中等的光固化速率，或者在室温下是高粘性的或者甚至是固体的，这使得它们难以加工。为了提高它们的可加工性，在较高的温度下进行硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的加工，或者添加更大量的溶剂或反应性稀释剂，这反过来会导致其他缺点，诸如增加的能量消耗、去除溶剂的额外方法步骤和/或对固化产物的期望性能的可能不利影响。还优选的是固化速率高并且固化深度增加，以加速加工。此外，优选地，固化产物是柔性的并且具有良好的机械性能，诸如高断裂伸长率。还优选地，固化产物是弹性体材料，即产品在变形(诸如伸长)后应恢复到其原
始形状。固化产物的表面应光滑，并具有良好的剥离性能。还要求的是，在合成硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中避免高毒性或高危险性化合物。
10.因此，仍然需要提供具有优于现有技术的优点的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。因此，本发明解决的问题是克服现有技术的至少一个缺点。
11.令人惊讶地发现，独立权利要求的主题克服了现有技术的至少一个缺点。
12.因此，本发明的目的通过独立权利要求的主题来实现。在从属权利要求、实施例和说明书中详细说明了本发明的优选实施方案。
13.根据本发明的第一方面，提供了一种硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有
[0014]-至少三个(甲基)丙烯酸酯基团，和
[0015]-不多于(甲基)丙烯酸酯基团、优选与(甲基)丙烯酸酯基团一样多的氨基甲酸酯基团。
[0016]
根据本发明的第二方面，提供了一种硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选地也是根据本发明的第一方面的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其包含式(a)的基团：
[0017][0018]
其中
[0019]
z1在每种情况下独立地选自ch3或h，优选h；
[0020]
z2是二价有机基团，优选亚烷基，优选衍生自作为ocn-z
2-cno的二异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯的亚烷基；
[0021]
z3是(q+1)价有机基团，其中q是1至3的整数，优选亚烷基、优选-(c2h4)-；
[0022]
z4在每种情况下独立地选自-ch3和-h，优选h；
[0023]
并且其中每条虚线表示共价键。
[0024]
根据本发明的第三方面，提供了一种制备所述硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法，其中所述硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是通过使至少一种羟基官能硅酮(甲基)丙烯酸酯与至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯反应而形成的。
[0025]
根据本发明的第四方面，提供了一种组合物，其包含以下组分或由以下组分组成：
[0026]
(a)至少一种根据本发明的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
[0027]
(b)任选存在的至少一种不具有任何硅原子的有机(甲基)丙烯酸酯；
[0028]
(c)任选存在的至少一种不具有任何氨基甲酸酯基团的硅酮(甲基)丙烯酸酯；
[0029]
(d)任选存在的至少一种固化催化剂；
[0030]
(e)任选存在的至少一种添加剂；
[0031]
(f)任选存在的至少一种溶剂。
[0032]
根据本发明的第五方面，提供了一种制备所述组合物的方法，其包括以下步骤：
[0033]
(i)制备组分(a)和组分(f)的混合物；
[0034]
(ii)通过向步骤(i)的混合物中加入组分(b)至(e)中的至少一种、优选组分(b)
和/或(c)来制备混合物；
[0035]
(iii)从步骤(ii)的混合物中(基本上)除去组分(f)；
[0036]
(iv)任选地通过向步骤(iii)的混合物中加入组分(b)至(e)中的至少一种来制备混合物，如果所述组分未在步骤(ii)中加入。
[0037]
根据本发明的第五方面，提供了可通过固化所述组合物获得的剥离涂层、保护膜或保护涂层，或者可通过3d打印所述组合物获得的3d打印物体。
[0038]
本文所用的单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“该(the)”包括复数指代物，除非上下文另外明确指出。
[0039]
本文所用的术语“包含(comprising)”和“包含(comprises)”与“包括(including)”、“包括(includes)”、“含有(containing)”或“含有(contains)”同义，并且是包括性的或开放式的，并且不排除额外的未提到的成员、元素或方法步骤。
[0040]
在量、浓度、尺寸和其他参数以范围、优选范围、上限值、下限值或优选的上下限值的形式表示时，应理解不论是否在上下文中明确提及所获得的范围，还具体公开了通过将任何上限值或者优选值与任何下限值或优选值组合可获得的任何范围。
[0041]
在下文中以“x至y”的形式报告数值范围的情况下，其中x和y表示数值范围的限值，除非另有说明，否则这与表述“至少x直至y并包括y”同义。因此，除非另有说明，否则范围表述包括范围限值x和y。
[0042]
词语“优选的”和“优选地”在本文通常用于指代在某些情况下可以提供特定益处的本公开的实施方案。然而，一个或多个更好的或优选的实施方案的列举并不意味着其他实施方案没有用，并且不旨在将那些其他实施方案排除在本公开的范围之外。
[0043]
在下文中报告通过测量确定的测量值、参数或材料性质的情况下，除非另有说明，否则这些是在25℃并且优选在101 325pa(标准压力)的压力下测量的测量值、参数或材料性质。
[0044]
本文所用的室温(rt)为23℃
±
2℃。
[0045]
表达“(甲基)丙烯酸”代表“甲基丙烯酸”和/或“丙烯酸”。因此，表达“(甲基)丙烯酸酯”代表“甲基丙烯酸酯”和/或“丙烯酸酯”。本文所用的“丙烯酸酯(acrylate)”是指“丙烯酸酯(acrylic acid ester)”，并且“甲基丙烯酸酯(methacrylate)”是指“甲基丙烯酸酯(methacrylic acid ester)”。
[0046]
在本发明的上下文中，硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯被理解为意指含有氨基甲酸酯基团并带有甲基丙烯酸酯基团和/或丙烯酸酯基团(下文也称为(甲基)丙烯酸酯基团)的有机硅氧烷。有机硅氧烷在下文中也简称为硅氧烷。
[0047]
有机硅氧烷被理解为意指具有与硅原子键合的有机基团以及式≡si-o-si≡的结构单元的化合物，其中“≡”表示所讨论的硅原子的三个剩余价态。有机硅氧烷优选是这样的化合物，其由选自m＝[r3sio
1/2
]、d＝[r2sio
2/2
]、t＝[rsio
3/2
]的单元组成，并且任选地还具有式q＝[sio
4/2
]的单元，其中r是一价有机基团。基团r在这里可以各自彼此独立地选择，并且在成对地比较时是相同的或不同的。基团r也可以部分地被非有机一价基团(诸如羟基或氯)取代。作为本文中用于描述有机硅氧烷的结构单元的m、d、t、q命名法的参考而引用的是w.noll,chemie und technologie der silicone[chemistry and technology of the silicones],verlag chemie gmbh,weinheim(1960),page 2ff。
[0048]
式(c)、(f)、(q)和(s)中的各种重复单元可以呈统计分布。统计分布可以具有带有任何数量的嵌段和任何序列的嵌段结构，或者它们可以服从随机分布；它们也可以具有交替的结构或者沿着链形成梯度(如果有的话)；特别地，它们还可以形成其任何混合形式，其中不同分布的组可以任选地彼此跟随。可以在下文中定义具体实施方案，因为诸如指数或结构成分或范围或统计分布之类的特征受到实施方案的限制。不受限制影响的所有其他特征保持不变。
[0049]
只要分子/分子片段具有一个或多个立体中心(立体异构源中心)或可以由于对称性而分化为异构体或可以由于其他效应例如受限旋转而分化为异构体，所有可能的异构体都包括在本发明中。
[0050]
除非另有规定，否则在本文中给出的分子量是指数均分子量(mn)。所有分子量数据是指通过实施例中所述的凝胶渗透色谱法(gpc)获得的值。
[0051]
在本说明书的上下文中引用文献的情况下，其全部内容旨在构成本发明的公开内容的一部分。
[0052]
在本发明的第一方面中，提供了一种硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有
[0053]-至少三个(甲基)丙烯酸酯基团，和
[0054]-不多于(甲基)丙烯酸酯基团、优选与(甲基)丙烯酸酯基团一样多的氨基甲酸酯基团。
[0055]
优选地，硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有m个(甲基)丙烯酸酯基团和n个氨基甲酸酯基团，其中
[0056]
m为至少3、优选3至5、更优选4的整数；
[0057]
n为至少2、优选2至4、更优选4的整数；
[0058]
条件是m≥n、优选m＝n。
[0059]
m个(甲基)丙烯酸酯基团和n个氨基甲酸酯基团的可能组合(m；n)的实例包括但不限于(3；1)、(3；2)、(3；3)、(4；1)、(4；2)、(4；3)、(4；4)、(5；1)、(5；2)、(5；3)、(5；4)、(5；5)；(6；1)、(6；2)、(6；3)、(6；4)、(6；5)或(6；6)；优选(3；2)、(3；3)、(4；2)、(4；3)、(4；4)、(5；2)、(5；3)、(5；4)或(5；5)，特别优选(4；4)。
[0060]
优选地，硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯由式(b)表示，
[0061]
x(-y)
p
式(b)，
[0062]
其中
[0063]
x是p价硅酮基团；
[0064]
y键合至硅酮基团的硅原子，并且
[0065]
在每种情况下独立地选自具有至少一个氨基甲酸酯基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的一价有机基团，
[0066]
优选地在每种情况下独立地选自具有两个(甲基)丙烯酸酯基团和一个或两个氨基甲酸酯基团的一价有机基团，
[0067]
更优选地在每种情况下独立地选自具有两个(甲基)丙烯酸酯基团和两个氨基甲酸酯基团的一价有机基团；
[0068]
p为至少1、优选2至4、更优选2的整数。
[0069]
硅酮基团可以是直链的、支链的、环状的或其组合。优选地，硅酮基团是直链的。特
别优选地，硅酮基团是二价聚二甲基硅氧烷基团。
[0070]
优选地，硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含由式(c)表示的单元，
[0071]
[raybsio
(4-a-b)/2
]式(c)，
[0072]
其中
[0073]
a为0至2、优选1或2的整数；
[0074]
b为1至3、优选1的整数；
[0075]
条件是a+b为1至3；
[0076]
r在每种情况下独立地选自不具有任何氨基甲酸酯基团的一价有机基团，
[0077]
优选地在每种情况下独立地选自具有1至30个碳原子的一价烃基，更优选地为甲基；
[0078]
y如上所定义。
[0079]
优选地，硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯恰好具有两个由如上定义的式(c)表示的单元，并且特别优选地，这些单元中的每一个带有两个基团r和一个基团y，即特别优选的是a＝2且b＝1。
[0080]
在本发明的另一个方面中，提供了一种包含式(a)基团的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其优选地也是根据本发明的第一方面的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，更优选地包含在所述基团y中：
[0081][0082]
其中
[0083]
z1在每种情况下独立地选自ch3或h，优选h；
[0084]
z2是二价有机基团，优选亚烷基，优选衍生自作为ocn-z
2-cno的二异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯的亚烷基；
[0085]
z3是(q+1)价有机基团，其中q是1至3的整数，优选亚烷基、优选-(c2h4)-；
[0086]
z4在每种情况下独立地选自-ch3和-h，优选h；
[0087]
并且其中每条虚线表示共价键。
[0088]
由虚线表示的共价键的实例是与氢基或有机基团诸如烷基或亚烷基的键，该有机基团可以是直链、支链或环状的，并且任选地被氧原子间隔。优选地，所述虚线中的至少一条表示与有机基团的共价键，该有机基团本身与硅原子具有共价键，其中所述有机基团优选地是可被氧原子间隔的二价烃基。
[0089]
优选地，z2在每种情况下独立地选自具有1至30个碳原子的二价饱和或不饱和、直链或支链或环状烃基。z2可以是式ocn-z
2-cno(式(d))的二异氰酸酯的残基。术语“二异氰酸酯的残基”在本文中定义为其中所有异氰酸酯基团都被除去的二异氰酸酯的分子结构。合适的二异氰酸酯的实例如下所示。特别优选地，z2是衍生自式ocn-z
2-cno的二异氰酸酯的二价基团，其中所述二异氰酸酯为ipdi。
[0090]
优选地，z3在每种情况下独立地选自具有2至30个碳原子的(q+1)价饱和或不饱和、直链或支链或环状烃基。z3可以是式(e)的羟基官能(甲基)丙烯酸酯的残基，
[0091][0092]
在以下给出合适的羟基官能(甲基)丙烯酸酯的实例。特别优选的是丙烯酸羟乙酯。
[0093]
优选地，硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯由式(f)表示，
[0094]mm1muam2mam3dd1duad2dad3
t
tqq
ꢀꢀ
式(f)，
[0095]
其中
[0096]
m＝[r3sio
1/2
]；
[0097]mua
＝[r2(r
ua
)sio
1/2
]；
[0098]
ma＝[r2(ra)sio
1/2
]；
[0099]
d＝[r2sio
2/2
]；
[0100]dua
＝[r(r
ua
)sio
2/2
]；
[0101]
da＝[r(ra)sio
2/2
]；
[0102]
t＝[rsio
3/2
]；
[0103]
q＝[sio
4/2
]；
[0104]
m1为0至32、优选0至22、更优选0的整数；
[0105]
m2为0至32、优选1至10、更优选2的整数；
[0106]
m3为0至32、优选0至22、更优选0的整数；
[0107]
d1为1至1000、优选5至500、更优选10至400的整数；
[0108]
d2为0至10、优选0至5、更优选0的整数；
[0109]
d3为0至10、优选0至5、更优选0的整数；
[0110]
t为0至10、优选0至5、更优选1至5的整数；
[0111]
q为0至10、优选0至5、更优选1至5的整数；
[0112]
条件是：
[0113]
m1+m2+m3为至少2、优选2至20、更优选2至10；
[0114]
m2+d2为至少1、优选2至10，更优选2至6；
[0115]
其中
[0116]
r在每种情况下独立地选自不具有任何氨基甲酸酯基团或(甲基)丙烯酸酯基团的一价有机基团，
[0117]
优选地在每种情况下独立地选自具有1至30个碳原子的一价烃基，更优选地为甲基；
[0118]rua
在每种情况下独立地选自具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团和至少一个氨基甲酸酯基团的一价有机基团，
[0119]
优选地在每种情况下独立地选自具有两个(甲基)丙烯酸酯基团和一个或两个氨基甲酸酯基团的一价有机基团，
[0120]
更优选地在每种情况下独立地选自由式(g)表示的一价有机基团，
[0121][0122]
x1为1至3、优选3的整数，并且
[0123]
r1在每种情况下独立地选自氢基、具有1至6个碳原子的一价烃基、r2和r3；
[0124]
优选地在每种情况下独立地选自氢基和具有1至6个碳原子的一价烃基；
[0125]
更优选地为氢基；
[0126]
r2在每种情况下独立地选自氢基、r3和具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的一价有机基团；
[0127]
优选地在每种情况下独立地选自r3和具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的一价有机基团；
[0128]
更优选地在每种情况下独立地选自式(h)的一价基团
[0129][0130]
x2＝(1-x3)；
[0131]
r3在每种情况下独立地选自具有至少一个氨基甲酸酯基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的一价有机基团；
[0132]
优选地在每种情况下独立地选自具有恰好两个氨基甲酸酯基团和恰好一个(甲基)丙烯酸酯基团的一价有机基团；
[0133]
更优选地在每种情况下独立地选自式(i)的一价有机基团，
[0134][0135]
x3为选自0或1、优选为0的整数；
[0136]
r4在每种情况下独立地选自氢基或甲基，优选为氢基；
[0137]
r5在每种情况下独立地选自具有1至30个碳原子的二价饱和或不饱和、直链或支链或环状烃基；
[0138]
优选为式(j)的二价基团，
[0139][0140][0141]
ra在每种情况下独立地选自具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团但不具有氨基甲酸酯基团的一价有机基团；
[0142]
优选地在每种情况下独立地选自由式(k)或(l)表示的一价基团；
[0143]
更优选地在每种情况下独立地选自由式(k)表示的一价基团；
[0144][0145][0146]
其中x1和r4如上所定义。
[0147]
进一步优选地，基团r
ua
或y分别由式(m)、(n)、(o)和(p)中的至少一个表示：
[0148]
[0149][0150]
优选地，以下适用于根据式(f)的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：
[0151]
m1＝d2＝t＝q＝0；
[0152]
m2＝2；且
[0153]
d1为1至1000、优选5至500、更优选10至400、还更优选20至100。
[0154]
优选地，硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯基团是丙烯酸酯基团。
[0155]
优选地，本发明的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯不包含下述基团，其含有除氨基甲酸酯基团之外的式-(c＝o)-nh的部分。
[0156]
优选地，硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在25℃下具有低于200pa
·
s、优选0.5至150pa
·
s、更优选10至100pa
·
s的粘度。玻璃化转变温度优选如实施例中所述进行测定。
[0157]
优选地，硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有1000至20000g/mol、优选2000至15000g/mol、更优选3000至10000g/mol的重均分子量mw。重均分子量优选如实施例中所述进行测定。
[0158]
优选地，硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有1000至10000g/mol、优选1500至7500g/mol、更优选2000至5000g/mol的数均分子量mn。重均分子量优选如实施例中所述进行测定。
[0159]
优选地，固化的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有低于100℃、优选20至80℃、更优选40至70℃的玻璃化转变温度(tg)。玻璃化转变温度优选根据dsc方法din 53765以10k/min的加热速率通过差示扫描量热法(dsc)测定。
[0160]
硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过包括以下步骤的方法制备：
[0161]
(1)使至少一种羟基官能硅酮(甲基)丙烯酸酯和至少一种二异氰酸酯在形成至少
一个氨基甲酸酯基团下反应，以获得异氰酸酯官能预聚物；
[0162]
(2)使至少一种羟基官能(甲基)丙烯酸酯与在步骤(1)中获得的异氰酸酯官能预聚物在形成至少一个氨基甲酸酯键下反应。
[0163]
本领域技术人员知道如何进行反应并选择合适的反应条件以获得高产率，如例如在kr 20170128955 a和cn 106519182 a中所述的。例如，优选地，在步骤(1)中羟基与异氰酸基基团的摩尔比为约1：2，在步骤(2)中为约1：1。
[0164]
令人惊讶地，制备硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的替代方法要有利得多。根据该方法，羟基官能硅酮(甲基)丙烯酸酯与异氰酸酯官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯反应。通过应用这种方法，可以进一步降低粘度。
[0165]
因此，本发明的另一方面是一种制备硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法，其中所述硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是通过使至少一种羟基官能硅酮(甲基)丙烯酸酯与至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯反应而形成的。
[0166]
羟基官能硅酮(甲基)丙烯酸酯与异氰酸酯官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的反应需要游离nco基团与羟基的反应，并且已经被经常描述(wo 2010/072439 a1和其中引用的参考文献)。该反应既可以在有溶剂的情况下进行，也可以在没有溶剂的情况下进行。通常在40℃和80℃之间的温度范围内进行。反应通常需要4至8小时。它可以有利地被氨基甲酸酯化学中已知的常见催化剂催化，诸如有机金属化合物和叔胺。合适的有机金属化合物的实例是二月桂酸二丁基锡(dbtl)、二新癸酸二丁基锡、辛酸锌和新癸酸铋。合适的叔胺的实例是三乙胺或重氮双环辛烷。合适的反应组件(reaction assemblies)包括所有常规设备、罐、静态混合器、挤出机等，优选具有混合或搅拌功能的组件。nco/oh比通常为2：1至1：2、优选1.5：1至1：1.5、更优选1：1。反应可以在溶剂存在下进行，优选在不存在溶剂的情况下进行。合适的溶剂是例如丙酮。在抗氧化剂/聚合抑制剂存在下进行反应以避免(甲基)丙烯酸酯基团的聚合可能是有利的。抑制剂可以与异氰酸酯官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯一起添加到反应混合物中，所述异氰酸酯官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以与羟基官能硅酮(甲基)丙烯酸酯的羟基反应。如果使用溶剂，则优选地可以在反应完成后，优选在真空下除去溶剂，或者可以在制备根据本发明的组合物后除去溶剂。
[0167]
可用于制备本发明的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的羟基官能硅酮(甲基)丙烯酸酯的实例也是本领域技术人员已知的。优选地，所述羟基官能硅酮(甲基)丙烯酸酯是通过使至少一种环氧官能硅酮与(甲基)丙烯酸和/或至少一种羟基官能(甲基)丙烯酸酯反应而形成的。甚至更优选地，所述羟基官能硅酮(甲基)丙烯酸酯是通过使至少一种环氧官能硅酮与甲基丙烯酸和/或丙烯酸，特别是丙烯酸反应而形成的。这在us 4,978,726 a和其中引用的参考文献中进行了描述。可使用的合适的羟基官能(甲基)丙烯酸酯的实例与可用于合成如下所述的异氰酸酯官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的实例相同。
[0168]
可用于制备本发明的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的实例也是现有技术中已知的，并例如描述于wo 2010/072439a1和wo 2010/115644a1中。可使用的市售异氰酸酯官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是例如ep dc-1241(可购自evonik industries ag,germany)。异氰酸酯官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可通过使二异氰酸酯与羟基官能(甲基)丙烯酸酯在形成氨基甲酸酯键下反应而制备，如wo 2010/072439 a1中所述。
[0169]
优选的二异氰酸酯是脂族的、脂环族的和芳脂族的——即，芳基取代的脂族二异氰酸酯，如在例如houben-weyl,methoden der organischen chemie，14/2卷，61至70页中，和w.siefken在justus liebigs annalen der chemie562，第75至136页所述的，诸如1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(tmdi)、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(tmdi)、1,9-二异氰酸基-5-甲基壬烷、1,8-二异氰酸基-2,4-二甲基辛烷、1,12-十二烷二异氰酸酯、ω,ω
’‑
二异氰酸基二丙基醚、环丁烯1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi)、1,4-二异氰酸基甲基-2,3,5,6-四甲基环己烷、十氢-8-甲基-(1,4-桥亚甲基-萘)-2,5-亚基二亚甲基二异氰酸酯、十氢-8-甲基-(1,4-桥亚甲基-萘)-3,5-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-桥亚甲基茚满-1,5-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-桥亚甲基茚满-1,6-亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-桥亚甲基茚满-1,5-亚基二异氰酸酯、六氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-亚基二异氰酸酯、六氢-4,7-桥亚甲基茚满-1,6-亚基二异氰酸酯、六氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,6-亚基二异氰酸酯、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(4,4
’‑h12
mdi)、2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(2,2
’‑h12
mdi)、2,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯(2,4-h
12
mdi)或混合物、4,4'-二异氰酸基-3,3’,5,5
’‑
四甲基二环己基甲烷、4,4
’‑
二异氰酸基-2,2’,3,3’,5,5’,6,6
’‑
八甲基二环己基甲烷、ω,ω
’‑
二异氰酸基-1,4-二乙基苯、1,4-二异氰酸基甲基-2,3,5,6-四甲基苯、2-甲基-1,5-二异氰酸基戊烷(mpdi)、2-乙基-1,4-二异氰酸基丁烷、1,10-二异氰酸基癸烷、1,5-二异氰酸基己烷、1,3-二异氰酸基甲基环己烷、1,4-二异氰酸基甲基环己烷，以及这些化合物的任何所需混合物。其他合适的异氰酸酯在上述文章中描述于justus liebigs annalen der chemie，第122f页。还优选的是2,5-双(异氰酸基甲基)双环[2.2.1]庚烷(nbdi)和/或2,6-双(异氰酸基甲基)双环[2.2.1]庚烷(nbdi])。特别优选使用工业上容易获得的脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，诸如ipdi、hdi和h
12
mdi，以及它们的异构体混合物，特别是ipdi。所述二异氰酸酯是如上给出的式(d)的二异氰酸酯的实施方案。
[0170]
优选的羟基官能(甲基)丙烯酸酯是不仅携带至少一个甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯官能团而且携带恰好一个羟基的所有化合物。其他成分可以是脂族、脂环族、芳族或杂环烷基基团。也可以想到低聚物或聚合物。优选的是容易获得的产品，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甘油二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯，以及羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、羟戊基乙烯基乙醚，以及羟己基乙烯基醚。特别优选的是丙烯酸羟乙酯。还可以使用这些羟基官能(甲基)丙烯酸酯中的两种或更多种的混合物。所述羟基官能(甲基)丙烯酸酯是如上给出的式(e)的羟基官能(甲基)丙烯酸酯的实施方案。
[0171]
根据本发明的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通常用作用于各种应用的组合物中的组分。
[0172]
因此，本发明的另一个方面是包含以下组分的组合物或(基本上)由以下组分组成
sa，germany)、45(allnex sa，germany)、petia(季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物，allnex sa，germany)、150(双酚a衍生物二丙烯酸酯，allnex sa，germany)、605(80％双酚a二环氧丙烯酸酯和20％tpgda的混合物，allnex sa，germany)、40(乙氧基化和丙氧基化(总计1.2个环氧丙烷和5个环氧乙烷单元)季戊四醇四丙烯酸酯，allnex sa，germany)、tmpta(basf，germany)、m200(hdda，rahn ag，germany)、m220(tpgda，rahn ag，germany)、3130(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(总计3个环氧乙烷单元)，rahn ag，germany)、sr 415(乙氧基化(总计20个环氧乙烷单元)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，sartomer，france)、sr 489(丙烯酸十三烷基酯，sartomer，france)商购获得。
[0191]
合适的有机(甲基)丙烯酸酯也可从evonik industries ag(germany)以产品线商购获得。优选的化合物是甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯(glyfoma)、二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(hema tmdi)、丁基二甘醇甲基丙烯酸酯(bdgma)、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯(peg200dma)、三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯(tmptma)、甲基丙烯酸四氢糠酯(thfma)、甲基丙烯酸异冰片酯(terra iboma)、丙烯酸异冰片酯(iboa)、平均具有13.0个碳原子的脂肪醇的甲基丙烯酸酯(terra c13-ma)或平均具有17.4个碳原子的脂肪醇的甲基丙烯酸酯(terra c17.4-ma)。
[0192]
本发明的组合物更优选包含有机(甲基)丙烯酸酯，其选自甲基丙烯酸异冰片酯(terra iboma)、丙烯酸异冰片酯(iboa)、丙烯酸月桂酯、45、己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
[0193]
优选地，有机(甲基)丙烯酸酯(组分(b))硅酮(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯基团是丙烯酸酯基团。
[0194]
还优选地，有机(甲基)丙烯酸酯(组分(b))硅酮(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯基团是(甲基)丙烯酸酯基团。
[0195]
优选地，基于组分(a)至(e)之和的总重量和/或基于组合物的总重量，优选基于组合物的总重量，存在于本发明的组合物中的有机甲基丙烯酸酯(组分(b))的量为0至60重量％、优选0至30重量％、更优选5至15重量％。
[0196]
优选地，根据本发明的组合物包含组分(c)。组分(c)由至少一种不具有任何氨基甲酸酯基团的硅酮(甲基)丙烯酸酯组成。因此，硅酮(甲基)丙烯酸酯不含氨基甲酸酯基团。
[0197]
优选地，组分(c)的至少一种硅酮(甲基)丙烯酸酯由式(q)表示和/或组分(c)的至少一种硅酮(甲基)丙烯酸酯由式(s)表示，
[0198]mam1 d
d1
ꢀꢀ
式(q)；
[0199]
其中
[0200]
ma＝[r2(ra)sio
1/2
]；
[0201]
d＝[r2sio
2/2
]；
[0202]
m1为整数2；
[0203]
d1为1至10000、优选50至5000、更优选70至2000的整数；
[0204]
其中
[0205]
r在每种情况下独立地选自不具有任何氨基甲酸酯基团或(甲基)丙烯酸酯基团的一价有机基团，
[0206]
优选地在每种情况下独立地选自具有1至30个碳原子的一价烃基，更优选地为甲基；
[0207]
ra在每种情况下独立地选自具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团但不具有一个氨基甲酸酯基团的一价有机基团；
[0208]
优选地在每种情况下独立地选自由式(r)表示的一价基团，
[0209][0210]
x1如上文所定义；
[0211]
x4为整数并且为0或1，优选为0；
[0212]
r6在每种情况下独立地选自具有1至6个碳原子的一价烃基；优选地是乙基；
[0213]
r7在每种情况下独立地选自具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团但不具有氨基甲酸酯基团的一价有机基团；
[0214]
优选地在每种情况下独立地选自如上所定义的式(h)的一价基团；
[0215]mm1dd1dad2dacd3
ꢀꢀ
式(s)
[0216]
其中
[0217]
m＝[r3sio
1/2
]；
[0218]
d＝[r2sio
2/2
]；
[0219]
da＝[r(ra)sio
2/2
]；
[0220]dac
＝[r(r
ac
)sio
2/2
]；
[0221]
其中：
[0222]
r、m1和d1如上式(q)所定义；
[0223]
d2为1至20、优选2至10、更优选3至8的整数；
[0224]
d3为0至3、优选0至2、更优选0至1的整数；
[0225]
ra在每种情况下独立地选自具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团但不具有氨基甲酸酯基团的一价有机基团；
[0226]
优选地在每种情况下独立地选自由式(k)或(l)表示的一价基团；
[0227]
更优选地在每种情况下独立地选自由式(k)表示的一价基团；
[0228]
[0229][0230]
其中x1和r4如上所定义；
[0231]rac
在每种情况下独立地选自具有至少一个羧酸酯基团但不具有(甲基)丙烯酸酯基团且不具有氨基甲酸酯基团的一价有机基团；
[0232]
优选地在每种情况下独立地选自由式(t)或(u)表示的一价基团；
[0233][0234][0235]
其中x1如上所定义；
[0236]
r5在每种情况下独立地选自具有1至22个碳原子的一价烃基；优选地是甲基。
[0237]
由式(q)表示的组分(c)的至少一种硅酮(甲基)丙烯酸酯在本文中表示为组分(c1)。由式(s)表示的组分(c)的至少一种硅酮(甲基)丙烯酸酯在本文中表示为组分(c2)。因此，组分(c)由组分(c1)和/或组分(c2)组成，其中组分(c1)由至少一种式(q)表示的硅酮(甲基)丙烯酸酯组成，并且其中组分(c2)由至少一种式(s)表示的硅酮(甲基)丙烯酸酯组成。
[0238]
根据式(q)的硅酮(甲基)丙烯酸酯(组分(c1))的实例是本领域技术人员已知的，并且可以如例如ep 0940422 a1中所述制备。
[0239]
根据式(s)的硅酮(甲基)丙烯酸酯(组分(c2))的实例也是本领域技术人员已知的，并且可以如例如ep 3168273 a1和wo 2017187030 a1中所述制备。
[0240]
优选地，基于组分(a)至(e)之和的总重量和/或基于组合物的总重量，优选基于组合物的总重量，存在于本发明的组合物中的硅酮(甲基)丙烯酸酯(组分(c))的量为0至95重量％、优选65至85重量％、更优选70至80重量％。
[0241]
特别优选地，基于组分(a)至(e)之和的总重量和/或基于组合物的总重量，优选基于组合物的总重量，存在于本发明的组合物中的根据式(q)的硅酮(甲基)丙烯酸酯(组分(c1))的量为0至95重量％、优选65至85重量％、更优选70至80重量％。
[0242]
特别优选地，基于组分(a)至(e)之和的总重量和/或基于组合物的总重量，优选基于组合物的总重量，存在于本发明的组合物中的根据式(s)的硅酮(甲基)丙烯酸酯(组分(c2))的量为0至95重量％、优选65至85重量％、更优选70至80重量％。
[0243]
优选地，由式(q)表示的硅酮(甲基)丙烯酸酯(组分(c1))的(甲基)丙烯酸酯基团
优选是丙烯酸酯基团。以相同的方式，优选地，由式(s)表示的硅酮(甲基)丙烯酸酯(组分(c2))的(甲基)丙烯酸酯基团优选是丙烯酸酯基团。更优选地，由式(q)表示的硅酮(甲基)丙烯酸酯(组分(c1))的(甲基)丙烯酸酯基团以及由式(s)表示的硅酮(甲基)丙烯酸酯(组分(c1))的(甲基)丙烯酸酯基团是丙烯酸酯基团。
[0244]
特别优选地，组分(a)、(b)和(c)的(甲基)丙烯酸酯基团(诸如组分(c1)和(c2))是丙烯酸酯基团。
[0245]
还特别优选地，组分(a)和(c)(诸如(c1)和(c2))的(甲基)丙烯酸酯基团是丙烯酸酯基团，组分(b)的(甲基)丙烯酸酯基团是(甲基)丙烯酸酯基团。
[0246]
根据本发明的组合物的组分(d)由一种或多种固化催化剂组成。优选地，固化催化剂是当暴露于诸如光化辐射(优选uv光和/或可见光)或热之类的外部触发物时产生反应性物质例如自由基、阳离子或阴离子，更优选自由基的化合物。因此，固化催化剂可以是用于光固化的催化剂(光引发剂)或用于热固化的催化剂。
[0247]
在本发明的组合物中存在一种或多种热固化催化剂可能是有利的。热固化催化剂是一种在暴露于热时产生反应性物质例如自由基、阳离子或阴离子的化合物。优选地，热固化催化剂包括有机过氧化物，诸如2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷(例如，luperox)、过氧化二月桂酰(例如luperox)、过氧化二苯甲酰(例如，luperox)和双(叔丁基二氧基异丙基)苯(例如，)。这种有机过氧化物可从多种来源获得，包括但不限于arkema(法国)。优选的实例包括酮过氧化物(诸如甲基乙基酮过氧化物)、二酰基过氧化物(诸如过氧化苯甲酰)、氢过氧化物(诸如氢过氧化枯烯)以及过氧化缩酮、二烷基过氧化物、过氧二碳酸酯和过氧酯。热固化催化剂的实例还包括无机过氧化物，诸如过氧二硫酸盐，包括过硫酸钠(na2s2o8)、过硫酸钾(k2s2o8)和过硫酸铵((nh4)2s2o8)。热固化催化剂的实例进一步包括偶氮二异丁腈(aibn)。
[0248]
在本发明的组合物中存在一种或多种光引发剂可能是有利的。光引发剂是一种在暴露于光化辐射(优选uv光或可见光，更优选uv光)时产生反应性物质例如自由基、阳离子或阴离子的化合物。任何合适的光引发剂可以存在于本发明的组合物中，包括norrish i型和norrish ii型光引发剂并且包括常用的uv光引发剂，其实例包括但不限于诸如苯乙酮(例如二乙氧基苯乙酮)，氧化膦，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(ppo)，irgacure 369等(参见，例如，rolland等人的美国专利号9,453,142)。根据本发明优选的光引发剂是产生自由基的那些。最优选的光引发剂是双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，其可从igm resins以商品名819(以前称为819，来自basf se)获得。可以在本发明的组合物中使用的其他光引发剂可从igm resins以产品名tpo(二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)和tpo-l((2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯)获得。特别优选的是norrish1型光引发剂，例如二苯甲酮、苯偶姻、α-羟烷基苯酮、酰基氧化膦或其衍生物。通常的光引发剂描述于例如“acompilation of photoinitiators commercially available for uv today”(k.dietliker,sitatechnology ltd.,london 2002)。
[0249]
优选地，基于组分(a)至(e)之和的总重量和/或基于组合物的总重量，优选基于组合物的总重量，存在于本发明的组合物中的固化催化剂(组分(d))的量为0至5重量％、优选
0.1至3重量％、更优选0.5至2.5重量％。
[0250]
根据本发明的组合物的组分(e)由一种或多种添加剂组成。
[0251]
组分(e)可以包含悬浮或分散在其中的固体颗粒作为添加剂。可以使用任何合适的固体颗粒，这取决于所制造的最终产品。颗粒可以是金属的、有机的/聚合物的、无机的，或它们的复合物或混合物。颗粒可以是非导电的、半导电的或导电的(包括金属和非金属或聚合物导体)；并且颗粒可以是磁性的、铁磁性的、顺磁性的或非磁性的。颗粒可以具有任何合适的形状，包括球形、椭圆形、圆柱形等。颗粒可以具有任何合适的尺寸(例如，平均直径为1nm至200μm)。颗粒可以包含活性剂或可检测化合物，尽管这些也可以溶解和/或溶化在本发明的组合物中提供。例如，可以使用磁性或顺磁性颗粒或纳米颗粒。
[0252]
组分(e)可以包含颜料、染料、活性化合物、可检测化合物(例如荧光的、磷光的)作为添加剂，这同样取决于所制造的产品的特定用途。
[0253]
特别优选地，组分(e)包含吸收光的非反应性颜料或染料作为添加剂。此类光吸收剂的合适实例包括但不限于：(i)二氧化钛(例如，以0.05重量％或0.1重量％至1重量％或5重量％的量包含)，(ii)炭黑(例如，以0.05重量％或0.1重量％至1重量％或5重量％的量包含)，和/或有机紫外光吸收剂(uv阻断剂)，诸如羟基二苯甲酮、羟基苯基苯并三唑、草酰苯胺(oxanilide)、二苯甲酮、噻吨酮、羟基苯基三嗪、噻吩和/或苯并三唑紫外光吸收剂(例如，mayzo bls1326)(例如，以0.001重量％或0.005重量％至1重量％、2重量％或4重量％的量包含)。合适的有机紫外光吸收剂的实例包括但不限于美国专利号3,213,058；6,916,867；7,157,586；和7,695,643中描述的那些，其公开内容通过引用并入本文。合适的有机紫外光吸收剂的另一实例是2,5-二(5-叔丁基-2-苯并噁唑基)噻吩(bbot)。
[0254]
如果组合物包含含有热固化催化剂的组分(d)，则优选的是该组分(e)也存在并且包含用于热固化的固化促进剂。这种固化促进剂的实例包括有机酸金属盐，诸如环烷酸钴，和n-取代的芳族胺，诸如n,n-二甲基苯胺和n,n-二甲基对甲苯胺。
[0255]
如果组合物包含含有光引发剂的组分(d)，则优选的是组分(e)也存在并且包含光敏剂。此类光敏剂的实例包括但不限于胺类诸如正丁胺、三乙胺、n-甲基二乙醇胺、哌啶、n,n-二甲基苯胺和三亚乙基四胺，硫化合物诸如s-苄基-异硫脲-对甲苯亚磺酸盐，腈类诸如n,n-二甲基对氨基苄腈，和磷化合物诸如二乙基硫代磷酸钠。
[0256]
根据本发明的组合物可以包含任何合适的填料作为添加剂(组分(e))，这取决于待制备的部件或物体所需的性能。因此，填料可以是固体的或液体的、有机的或无机的，并且可以包括但不限于反应性和非反应性橡胶：硅氧烷、丙烯腈-丁二烯橡胶；反应性和非反应性热塑性塑料(包括但不限于：聚(醚酰亚胺)、马来酰亚胺-苯乙烯三元共聚物、聚丙烯酸酯、聚砜和聚醚砜等)；无机填料，诸如硅酸盐(诸如滑石、粘土、二氧化硅、云母)、玻璃、碳纳米管、石墨烯、纤维素纳米晶体等，包括上述所有的组合。合适的填料包括但不限于增韧剂，诸如核壳橡胶。填料优选选自无机颗粒，更优选选自炭黑和/或二氧化硅。最优选地，用甲基丙烯酸酯基团官能化的二氧化硅作为填料存在于根据本发明的组合物中。合适的用甲基丙烯酸酯基团官能化的二氧化硅例如可从evonik industries ag(germany)以商品名701、711、r 7200和r 8200获得。优选地，基于组分(a)至(e)之和的总重量和/或基于组合物的总重量，优选基于组合物的总重量，存在于本发明的组合物中的填料的量为0至20重量％、优选0至10重量％、更优选0至5重
量％。
[0257]
根据本发明的组合物优选包含聚合抑制剂和/或抗氧化剂作为添加剂(组分(e))。通过使用聚合抑制剂和/或抗氧化剂，可以防止组合物在其制备和/或其储存期间的聚合。合适的聚合抑制剂是例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、儿茶酚、4-甲氧基苯酚、4-叔丁氧基苯酚、4-苄氧基苯酚、萘酚、吩噻嗪、10-10-二甲基-9,10-二氢吖啶、双-[2-羟基-5-甲基-3-环己基苯基]-甲烷、双-[2-羟基-5-甲基-3-叔丁基苯基]-甲烷、氢醌、焦棓酚、3,4-二羟基-1-叔丁基苯、4-甲氧基-2(3)-叔丁基苯酚(bha)、还与双-[2-羧乙基]-硫化物(tdpa)组合的bha、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(bht)、双-[4-羟基-2-甲基-5-叔丁基苯基]-硫化物、4-丁基巯基甲基-2,6-二叔丁基苯酚、4-羟基-3,5-二叔丁基苯基甲烷磺酸双十八烷基酯、2,5-二羟基甲苯、2,5-二羟基-1-叔丁基苯、2,5-二羟基-1,4-二叔丁基苯、3,4-二羟基-1-叔丁基苯和2,3-二甲基-1,4-双-[3,4-二羟基苯基]-丁烷、2,2'-硫代双-(4-叔辛基苯酚)、(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(tempo)，以及tempo衍生物如例如4-羟基-tempo。优选的聚合抑制剂是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)，其由oxiris chemicals s.a以商品名cp出售。基于总组合物，存在于本发明的组合物中的聚合抑制剂的量优选为0.001至1重量％、更优选0.01至0.5重量％。
[0258]
优选地，基于组分(a)至(e)之和的总重量和/或基于组合物的总重量，优选基于组合物的总重量，存在于本发明的组合物中的添加剂(组分(e))的量为0至20重量％、优选0至10重量％、更优选0至5重量％。
[0259]
根据本发明的组合物的组分(f)由一种或多种溶剂组成。溶剂的实例包括但不限于非质子溶剂，优选丙酮、四氢呋喃(thf)、二甲基甲酰胺(dmf)、乙腈(mecn)或二甲亚砜(dmso)，更优选丙酮。然而，优选地，根据本发明的组合物基本上不含溶剂。因此，优选地，基于组分(a)至(e)之和的总重量和/或基于组合物的总重量，优选基于组合物的总重量，存在于本发明的组合物中的溶剂的量为0至10重量％、优选0至5重量％、更优选0至1重量％。
[0260]
根据本发明的组合物优选用于通过固化所述组合物来制造剥离涂层、保护膜、保护涂层或3d打印物体。
[0261]
因此，优选地，所述组合物是可固化的，优选地借助于自由基反应可固化，其中自由基反应可以通过uv辐射和/或通过电子束来热引发。根据本发明的组合物可以通过自由基三维交联，并在非常短的时间内通过加入例如过氧化物或在高能辐射(诸如uv或电子束)的影响下进行热固化，以形成机械和化学抗蚀层，考虑到根据本发明的组合物的合适配制物，这具有可预先确定的防粘性能以及粘合性能。在使用的辐射是uv辐射的情况下，交联/固化优选在光引发剂和/或光敏剂的存在下进行。优选的是norrish 1型光引发剂，例如二苯甲酮、苯偶姻、α-羟烷基苯酮、酰基氧化膦或其衍生物。通常的光引发剂描述于例如“acompilation of photoinitiators commercially available for uv today”(k.dietliker,sita technology ltd.,london 2002)。根据本发明的优选组合物包含基于总组合物的质量为0.01％至10％、尤其是0.1％至5％的质量比例的光引发剂和/或光敏剂。光引发剂和/或光敏剂优选可溶于根据本发明的组合物中，更优选以基于总组合物质量为0.01％至10％、尤其是0.1％至5％的质量比例可溶。
[0262]
根据本发明的组合物可以通过任何合适的方法制备，例如通过将组分(a)与任选存在的组分(b)至(f)中的一种或多种以任何顺序混合。溶剂(组分(f))主要用于降低组合
物的粘度和促进组分的混合。组分(f)有利于组合物的制造以及组合物的施用。然而，通常优选提供基本上不含溶剂，即基本上不含有组分(f)的组合物。因此，优选在组合物制备后或在其制备期间的某个时刻(基本上)从组合物中除去溶剂(组分(f))。
[0263]
因此，本发明的另一个方面是制备根据本发明的组合物的方法，其包括以下步骤或由以下步骤组成：
[0264]
(i)制备组分(a)和组分(f)的混合物；
[0265]
(ii)通过向步骤(i)的混合物中加入组分(b)至(e)中的至少一种、优选组分(b)和/或(c)来制备混合物；
[0266]
(iii)从步骤(ii)的混合物中(基本上)除去组分(f)；
[0267]
(iv)任选地通过向步骤(iii)的混合物中加入组分(b)至(e)中的至少一种来制备混合物，如果所述组分未在步骤(ii)中加入。
[0268]
方法步骤(i)至(iv)以给定顺序进行。然而，它们可能会被额外的中间方法步骤打断。除了溶剂组分(g)之外，或作为溶剂(组分(g))的替代品，也可以使用反应性稀释剂(组分(b))。所述混合物的制备可以在室温或升高的温度下进行。混合可以通过使用传统的混合装置来完成，例如高速混合器(speedmixer)。
[0269]
根据本发明的组合物可以用于各种领域。该组合物特别适用于生产剥离涂层、保护膜、保护涂层以及借助于立体光刻制造3d打印物体。
[0270]
因此，本发明的另一个方面是可通过固化根据本发明的组合物获得的剥离涂层、保护膜或保护涂层，或者可通过3d打印根据本发明的组合物获得的3d打印物体。
[0271]
优选使用根据本发明的组合物来生产剥离涂层。剥离涂层(通常也称为防粘涂层)是现有技术中已知的。它们以多种不同的方式用于生产标签、胶带或卫生用品。剥离涂层的特征在于与粘合剂接触时的低粘合性，并且由辐射固化的硅酮组成。对于官能硅酮的固化，通常采用两种机制。在阳离子固化的情况下，环氧官能有机硅氧烷在光引发剂的辅助下聚合，该光引发剂在照射时释放酸。在自由基固化的情况下，硅酮(甲基)丙烯酸酯在光引发剂的辅助下聚合，该光引发剂在照射时形成自由基。
[0272]
还优选使用根据本发明的组合物用于3d打印。“3d打印”通常称为“增材制造”，反之亦然。因此，在本发明的上下文中，术语“3d打印”和“增材制造”被同义地使用并且指的是通过逐层添加材料来构建物体的过程。由此获得的物体在本发明的上下文中被称为3d打印物体。优选地，3d打印过程/增材制造过程是根据三维数字信息创建物体的过程。
[0273]
基于光刻的增材制造(诸如立体光刻)——以及一般而言3d打印过程——传统上主要用于生产原型和功能图案(“快速原型(rapid prototyping)”)。由于技术进步，实际生产应用变得越来越重要，诸如透明支架或助听器外壳。对于应用而言，打印材料的机械和热性能至关重要。然而，目前可用于增材制造的材料尚不具备传统制造材料的机械性能(参见例如t.swetly,j.stampfl,g.kempf and r.-m.hucke,"capabilities of additive manufacturing technologies(amt)in the validation of the automobile cockpit",rtejournal-forum for rapid technology 2014(1))。
[0274]
这些用于基于光刻的增材制造的材料(树脂)是基于可以暴露并因此固化的反应性组分。为此，经常使用自由基(例如对于丙烯酸酯)或阳离子(例如对于环氧化物)聚合。为此，将特殊的光引发剂添加到树脂中，所述光引发剂通过暴露改变他们的状态，并且因此触
发反应性组分的聚合。
[0275]
各种方法诸如立体光刻、数字光处理和多射流建模可用于由这些树脂增材制造物体。利用所有程序，这些树脂逐层硬化，从而制造出三维物体。通常，需要具有低粘度的树脂，例如20-40mpa
·
s(参见i.gibson,d.w.rosen,b.stucker et al.,"additive manufacturing technologies",vol.238,springer verlag(2010))。为了提高以这种方式固化的产品的机械特性，特别是韧性和断裂伸长率，可以降低交联密度，或者增加单体的分子量。然而，这增加了未固化树脂的粘度或熔点，由于后者，直到最近还不能使用增材制造方法进行固化。此外，固化速度可能变得过低。
[0276]
然而，新的发展使得加工具有更高粘度的树脂成为可能。例如，wo 2015/075094a1和wo 2016/078838 a1揭示了立体光刻装置，其中可以加热可聚合材料的循序固化的层，从而可以处理甚至高粘性的树脂。在wo 2015/074088a2中，揭示了在室温下粘度为至少20pa
·
s的可光聚合组合物，其在固化期间被加热至至少30℃。为了比较：20pa
·
s大约相当于乙二醇或粘性蜂蜜的粘度，而粘度为约30pa
·
s的黄油几乎不流动。然而，如果在增材制造过程期间不必加热可聚合材料，则是有利的。
[0277]
本发明的组合物显示出低粘度、高速光固化反应和良好的机械性能，特别是关于拉断强度和断裂伸长率。
[0278]
本发明中使用的组合物具有以下优点：它们可以在低于50℃的室温下，优选在25℃或低于25℃下进行处理。这是因为组合物在该处理温度下的粘度优选低于20pa
·
s。
[0279]
本发明中使用的组合物具有以下优点：它们可以在不存在溶剂的情况下进行处理。因此，在增材制造过程期间不会产生有机挥发物。
[0280]
本发明中使用的组合物可进一步具有以下优点：它们可以以简单的方式生产。
[0281]
本发明使用的组合物具有以下优点：它们可以包含填料，该填料导致更好的特性，尤其是更好的拉断强度和断裂伸长率。
[0282]
本发明中使用的组合物具有另外的优点：它们包含具有低tg的聚合物(反应产物)，并且通过使用该组合物，可经由辅助制造获得弹性体或具有通常针对弹性体的一种或多种特性(例如，优选大于40％、更优选大于60％、最优选大于100％的断裂伸长率)的产品。
[0283]
根据本发明的组合物可以用作增材制造方法/3d打印方法(优选基于立体光刻)中的可光聚合材料。根据本发明的组合物尤其可以用作如wo 2015/075094a1或wo 2016/078838 a1中描述的增材制造方法中的原材料。
[0284]
通常，增材制造方法/3d打印方法是基于以下技术：将可光聚合材料逐层加工以生成成型体。在该方法中，新提供的可光聚合材料层在每种情况下聚合成具有所需的轮廓，其中通过连续地为每个层定义其单独的轮廓，所需的成型体(body)以其三维形状形成，这是由所制造的层的连续性产生的。
[0285]
因此，制备剥离涂层或3d打印物体的方法优选地包括以下间接或直接连续的步骤：
[0286]
a.将所述组合物施加于表面；
[0287]
b.固化组合物，优选通过用uv辐射照射来固化。
[0288]
在借助于3d打印方法生产3d打印物体中，方法步骤a和b优选地以交替的顺序重复进行。因此，3d打印物体被逐步地建立起来。
[0289]
用于固化根据本发明的组合物的合适的uv辐射源是任选地掺杂的中压汞蒸气灯，或低压汞蒸气灯、uv-led灯，或所谓的准分子发射器。uv发射器可以是多色的或单色的。发射器的发射范围优选位于光引发剂和/或光敏剂的吸收范围内。
[0290]
在剥离涂层的生产中，优选地，表面是载体的表面，优选为片状载体的表面。本发明的组合物可以单面或双面施加于片状载体。片状载体优选地选自纸、织物、金属箔和聚合物膜。载体可以是光滑的，或者可以已经提供有表面结构。特别优选的载体是聚丙烯膜和聚乙烯膜。
[0291]
剥离涂层可应用于例如胶带、标签、自粘卫生产品的包装、食品包装、自粘热敏纸或沥青屋顶膜的衬层。剥离涂层对这些应用中使用的粘合剂材料具有良好的剥离效果。
[0292]
关于粘合剂材料(通常是工业应用中的胶带或标签)的剥离效果用剥离力来表示，其中低剥离力描述了良好的剥离效果。剥离力根据以ftm 10命名的finat handbook 8th edition,the hague/nl,2009确定，修改之处在于在40℃的压力下进行储存。剥离力取决于剥离涂层的质量(例如涂层的均匀性、厚度和/或平滑度)、粘合剂材料或粘合剂以及测试条件。因此，为了评估剥离涂层，粘合剂或粘合剂材料和测试条件应相同。使用2.5cm宽度的胶带7475(tesa se的商标，germany，hamburg)确定剥离力。
[0293]
本发明的剥离涂层优选具有至多20cn/2.5cm、更优选至多10cn/2.5cm、非常优选至多8cn/2.5cm的剥离力，并且剥离力为至少0.5cn/2.5cm、优选至少1cn/2.5cm。
[0294]
即使没有进一步的详细说明，相信本领域技术人员将能够最广泛地使用上述描述。因此，优选的实施方案和实施例仅被解释为描述性公开，其决不以任何方式进行限制。
[0295]
即使没有进一步的阐述，也假定本领域技术人员将能够在最大可能的程度上利用上述描述。因此，优选的实施方案和实施例仅被解释为描述性公开，其决不以任何方式进行限制。
[0296]
适用于本发明的一个方面的所有定义、实施方案和说明经过必要的修正也适用于本发明的其他方面，反之亦然。
[0297]
参照图1和图2更具体地阐述本发明的主题，而不意图将本发明的主题限制于此。
[0298]
图1显示了用于合成根据式(a)(7)的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的反应方案，其通过羟基官能硅酮(甲基)丙烯酸酯(5)和异氰酸酯官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(6)的反应而形成，其中羟基官能硅酮(甲基)丙烯酸酯(5)通过(甲基)丙烯酸(1)和环氧官能硅酮(2)的反应而形成，并且其中异氰酸酯官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(6)通过式(d)(3)的二异氰酸酯和式(e)(4)的羟基官能(甲基)丙烯酸酯的反应而形成。
[0299]
图2显示了基于配制物f16和f17的3d打印测试样品的拉伸试验(虚线)和循环测量(实线)。
[0300]
本发明在下面列出的实施例中以示例的方式进行了描述，而不可能将本发明(其应用范围从整个描述和权利要求书中看是明显的)解读为局限于实施例中所述的实施方案。因此，以下实施例仅用于为本领域技术人员阐明本发明，而不构成对所要求保护的主题的任何限制。
实施例
[0301]
以下实施例仅用于为本领域技术人员阐明本发明，而不构成对所要求保护的主题
的任何限制。
[0302]
方法
[0303]
环氧值(epoxide value)
[0304]
根据din en iso 3001(1999-11)和astm d 1652(2011)测定环氧值(以重量％为单位)。
[0305]
粘度：
[0306]
采用brookfield r/s-cps plus流变仪在25℃下使用rp75测量板来测量粘度。在din 53019(din 53019-1(2008-09)、din 53019-2(2001-02)和din 53019-3(2008-09))中描述了测试方法。
[0307]
酸值：
[0308]
根据din en iso 2114(2002-06)通过滴定法以mg koh/g聚合物为单位测定酸值。
[0309]
羟值(oh值):
[0310]
根据din en iso 4629-2(2016-12)通过滴定法以mg koh/g聚合物为单位测定oh值。
[0311]
异氰酸酯值(nco值)：
[0312]
根据din en 1242(2013-05)通过滴定法以重量％为单位测定nco值。
[0313]
凝胶渗透色谱法(gpc)：
[0314]
在以下测量条件下进行重均分子量mw和数均分子量mn的gpc测量：柱组合sdv 1000/(长55cm)，温度35℃，thf作为流动相，流量0.35ml/min，样品浓度10g/l，ri检测器，针对聚苯乙烯标准品评估聚合物(162-2 520 000g/mol)。
[0315]
材料
[0316]
at ep-dc 1241：
[0317]
at ep-dc 1241(evonik industries ag)是一种市售的2-羟乙基-丙烯酸酯(丙烯酸2-羟乙酯，hea)与5-异氰酸基-(异氰酸基甲基)-1,3,3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi)的加合物，包括以下异构体：
[0318][0319]
组分(a)-根据式(f)的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
[0320]
合成
[0321]
s1)根据式(f)的硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯的制备，其中m1＝0，m2＝2，m3＝0，d1＝28，d2＝t＝q＝0，x1＝3，(x2＝1且x3＝0)或(x2＝1且x3＝0)，r＝ch3，r1＝h，r2＝式(h)，r3＝式(i)，r4＝h且r5＝式(j)。
[0322]
在搅拌的同时向装配有机械搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的2l四颈烧瓶中装入94.4g丙烯酸、0.3g甲基氢醌、69.5g正丁醇、41.7g甲基异丁基酮和3g 50％乙酸铬(iii)水溶液。在加热至115℃的同时，向其中加入1291g的用末端环氧基团改性并且具有1.32重量％环氧化物氧值(epoxide oxygen value)的聚二甲基硅氧烷。在115-120℃下继续搅拌，直到借助于酸值测定的环氧基团转化率》99％。然后在120℃和全真空下蒸馏掉所有挥发物。过滤得到具有《200mpa
·
s的在25℃下的粘度和52mg koh/g的羟值的液体硅酮丙烯酸酯。
[0323]
在装配有机械搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的2l四颈烧瓶中，将1078.8g由此制备的硅酮丙烯酸脂与356.2gep-dc 1241和2.87g tib kat 716la混合，并在60℃下搅拌6小时。高粘性的硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯具有《0.03％的残余nco含量以及4395g/mol的gpc测定的数均分子量mn和6513g/mol的重均分子量mw。
[0324]
s2)根据式(f)的硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯的制备，其中m1＝0，m2＝1，m3＝1，d1＝28，d2＝t＝q＝0，x1＝3，(x2＝1且x3＝0)或(x2＝1且x3＝0)，r＝ch3，r1＝h，r2＝式(h)，r3＝式(i)，r4＝h，r5＝式(j)，且ra＝式(k)或(l)。
[0325]
在装配有机械搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的2l四颈烧瓶中，将253g的根据实施例s1制备且具有51mg koh/g的羟值的硅酮丙烯酸酯与40.96gep-dc 1241和0.59g tib kat 716la混合，并在60℃下搅拌6小时。所得硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯具有1837mpa
·
s的在25℃下的粘度，以及2872g/mol的gpc测定的数均分子量mn和5377g/mol的重均分子量mw。
[0326]
s3)根据式(f)的硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯的制备，其中m1＝0，m2＝2，m3＝0，d1＝48，d2＝d3＝t＝q＝0，x1＝3，(x2＝1且x3＝0)或(x2＝1且x3＝0)，r＝ch3，r1＝h，r2＝式(h)，r3＝式(i)，r4＝h且r5＝式(j)。
[0327]
在搅拌的同时向装配有机械搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的2l四颈烧瓶中装入131.69g丙烯酸、0.6g甲基氢醌、86.9g正丁醇、3.6g的根据ep 3168273 a1制备的2-(((3-(辛氧基)丙基)亚氨基)甲基)苯酚和1.7g 50％乙酸铬(iii)水溶液。在加热至115℃的同时，向其中加入2763.5g的用末端环氧基团改性并且具有0.92重量％环氧化物氧值的聚二甲基硅氧烷。在115-120℃下继续搅拌，直到借助于酸值测定的环氧基团转化率》99％。然后在120℃和3毫巴真空下，通过少量放气将所有挥发物蒸馏掉。过滤得到具有30mg koh/g的羟值的液体硅酮丙烯酸酯。
[0328]
在装配有机械搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的2l四颈烧瓶中，将3140.8g由此制备的硅酮丙烯酸脂与1123.5g丙酮、604.2gep-dc 1241和7.5g tib kat 716la混合，并在60℃下搅拌6小时。在60℃和3毫巴下，通过少量放气进行蒸馏，得到在25℃下粘度为18216mpa
·
s的绿褐色的透明产物。
[0329]
s4)根据式(f)的硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯的制备，其中m1＝0，m2＝2，m3＝0，d1＝8，d2＝d3＝t＝q＝0，x1＝3，x3＝1，r＝ch3，r1＝c2h5，r2＝r3＝式(i)，r4＝h，r5＝式(j)。
[0330]
向装配有机械搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的5l四颈烧瓶中装入47.7g的根
(((3-(辛氧基)丙基)亚氨基)甲基)苯酚和0.422g 50％乙酸铬(iii)水溶液。在加热至115℃的同时，向其中加入666.64g的统计分布的[聚二甲基(甲基-,缩水甘油氧基丙基)]-硅氧烷共聚物，该共聚物具有1.08重量％的环氧化物氧值和145mpa
·
s的在25℃下的粘度。在115-120℃下继续搅拌，直到借助于酸值测定的环氧基团转化率》99％。然后在120℃和3毫巴真空下，通过少量放气将所有挥发物蒸馏掉。过滤得到具有33.8mg koh/g的羟值的液体硅酮丙烯酸酯。
[0341]
在装配有机械搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的1l四颈烧瓶中，将215.8g由此制备的硅酮丙烯酸脂与77.9g丙酮、43.9g ep-dc 1241和0.25g tib kat 716la混合，并在60℃下搅拌4小时。在60℃和3毫巴下，通过少量放气进行蒸馏，得到在25℃下粘度为20004mpa
·
s的褐色的透明产物。
[0342]
s9)根据式(f)的硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯的制备，其中m1＝2，m2＝0，m3＝0，d1＝65，d2＝2，d3＝2，t＝q＝0，x1＝3，(x2＝1且x3＝0)或(x2＝1且x3＝0)，r＝ch3，r1＝h，r2＝式(h)，r3＝式(i)，r4＝h，r5＝式(j)，且ra＝式(k)或(l)。
[0343]
在装配有机械搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的1l四颈烧瓶中，将183.6g的在实施例s8中制备的硅酮丙烯酸脂与60.7g丙酮、18.7gep-dc 1241和0.20g tib kat 716la混合，并在60℃下搅拌4小时。在60℃和3毫巴下，通过少量放气进行蒸馏，得到在25℃下粘度为2146mpa
·
s的褐色的透明产物。
[0344]
表1中列出了硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。根据本发明的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的粘度低于不根据本发明的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的粘度。
[0345]
表1：根据式(f)的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯——组分(a)
[0346]
实施例m1m2m3d1d2d3tqx1x2x3rr1r2r3r4r5ras1
[1]
02028000031/0
[3]
0/1
[3]
ch3h式(h)式(i)h式(j)-s2
[1]
01128000031/0
[3]
0/1
[3]
ch3h式(h)式(i)h式(j)式(k)/(l)s3
[1]
02048000031/0
[3]
0/1
[3]
ch3h式(h)式(i)h式(j)-s4
[2]
020800003-1ch3c2h5式(i)式(i)h式(j)-s5
[2]
0207800003-1ch3c2h5式(i)式(i)h式(j)-s6
[2]
0204800003-0ch3hh式(i)h式(j)-s7
[1]
11028000031/0
[3]
0/1
[3]
ch3h式(h)式(i)h式(j)-s8
[1]
20065400031/0
[3]
0/1
[3]
ch3h式(h)式(i)h式(j)-s9
[1]
20065220031/0
[3]
0/1
[3]
ch3h式(h)式(i)h式(j)式(k)/(l)
[0347]
[1]根据本发明
[0348]
[2]不根据本发明
[0349]
[3]x2+x3＝1
[0350]
表1(续)：根据式(f)的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯——组分(a)
s15290613ch3式(k)和/或(l)h式(t)和/或(u)ch3[0368]
与有机丙烯酸酯的混合物的制备
[0369]
如果粘度允许这样做，则在加热和搅拌的同时，将获得的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与作为反应性稀释剂的有机丙烯酸酯混合。在低沸点或热敏反应性稀释剂的情况下，在合成后立即进行稀释剂交换。这是通过添加在各情况下所需混合物所需要的有机(甲基)丙烯酸酯(反应性稀释剂)的量并在室温下在全真空下蒸馏出丙酮来完成的。根据本发明的混合物如表5所示。
[0370]
表5：混合物实例
[0371][0372]
固化试验
[0373]
将可uv固化硅酮或它们的共混物与2重量％光引发剂a18混合。将30g该混合物置于直径5cm的铝盖中，以产生几毫米厚的层。将该盖置于来自eltosch的80w/cm的汞uv灯下。固化通常在几秒钟内发生。将试样在室温下放置一天，然后对它们进行目视检查并测试表面的擦除和粘性。如果试样的机械稳定性允许，则将其从盖中取出，并进行手动弯曲和撕裂。在表6中示出了用于固化试验的混合物。
[0374]
表6：用于固化试验的混合物
[0375] 量稀释剂量pi
[3]
量外观表面擦除撕裂试验s1
[1]
14.7giboa14.7ga180.6g透明光滑无可弯曲s1
[1]
26.5giboa2.9ga180.6g模糊光滑无可弯曲s11
[2]
14.7giboa14.7ga180.6g透明起皱无粘到盖上
[4]
s11
[2]
26.5giboa2.9ga180.6g透明柔软、粘性是断裂
[0376]
[1]根据本发明
[0377]
[2]不根据本发明
[0378]
[3]pi＝光引发剂
[0379]
[4]试样不能从盖中取出，因为它粘在铝表面，并在取出时断裂。粘合力强于内聚力，试样的机械完整性差。
[0380]
从固化试验的结果可以明显看出，基于根据本发明的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化组合物与基于不含氨基甲酸酯基团的硅酮(甲基)丙烯酸酯的那些组合物相比具有优异的性能。根据本发明的固化组合物显示出光滑的表面并且是可弯曲的，而非本发明的组合物具有柔软且粘性的表面或起皱的表面。此外，非本发明的组合物在撕裂试验中
失败。
[0381]
浇注试验(casting trials)
[0382]
通过测量经由浇注制备的固化的配制物来评估硅酮的机械性能。通过加入1重量％的光引发剂(tpo-l)作为a，并用uv灯或投射灯照射组合物而发生交联。在精度为
±
0.001g的天平中对配制物的组分进行称重，并在speedmixer中以2300rpm均质化10分钟。根据所需的体积设置量。在混合期间，整个装置被加热至40℃。配制物被命名为fx(x＝试验编号)。
[0383]
在室温(rt)下平衡后，在流变仪malvern kinexus lab+中使用锥板几何形状(4
°
)进行未固化的样品的粘度(η)测量。所报告的值是使用10hz的频率获得的。
[0384]
在将配制物暴露于波长为405nm的uv辐射(2400mw/cm2)之后制备浇注的样品。暴露时间为5分钟。之后，将物体在异丙醇中洗涤10分钟，并将其置于80℃的固化站中2小时(光强18mw/cm2，波长405nm)。
[0385]
在通用试验机中按照din en iso 527 5a评估固化的样品的机械性能。本文所用的“din en iso 527 5a”是指所述标准的第1部分中所述的din en iso 527的测试条件，其中测试了具有与所述标准的第2部分中所描述的“5a”相对应的尺寸和形状的试样)。关注的参数为杨氏模量(e)、拉断强度(σb)和断裂伸长率(εb)。
[0386]
表7示出了所评估的配制物的组分、含量(％)和机械性能。
[0387]
表7：具有1重量％光引发剂(tpo-l)的配制物，浇注的样品的机械性能
[0388][0389]
[1]根据本发明
[0390]
[2]不根据本发明
[0391]
[3]类别：
[0392]
rr：非常硬和非常低的伸长能力。该材料不可成型，并且不可能进行拉伸试验。
[0393]
r：具有高拉伸强度和中等伸长能力的硬质材料。这种材料可以模制成用于拉伸试验的样品。
[0394]
s：具有非常低杨氏模量的软质材料。这种材料类似于胶水或糊状物，并且不可能获得用于拉伸试验的样品。
[0395]
f：可通过永久塑性变形而变形和弯曲的柔性材料。无法恢复原始几何形状。
[0396]
e：具有高弹性的弹性体材料，能够恢复其原始几何形状。
[0397]
从表7中可以看出，通过根据本发明的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和不含氨基甲酸酯基团的硅酮(甲基)丙烯酸酯的组合，可以获得非常有弹性并且能够在变形后恢复其原始几何形状的弹性体材料。同样明显的是，通过简单地调节根据本发明的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、不含氨基甲酸酯基团的硅酮(甲基)丙烯酸酯和有机(甲基)丙烯酸酯的量，可以容易地根据需要调整粘度和机械性能。此外，从f12和f14以及f13和f15的比较中明显看到，基于硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯s1(具有四个丙烯酸酯基团和四个氨基甲酸酯基团)的组合物将产生弹性体材料，该弹性体材料与基于硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯s7(具有两个丙烯酸酯基团和两个氨基甲酸酯基团)的类似组合物相比具有更好的机械性能。
[0398]
使用立体光刻(sla)和数字光处理(dlp)的增材制造
[0399]
具有365-405nm波长投射灯的sla或dlp打印机通常可以用于打印配制物。在以下实施例中，使用配备有具有15mw/cm2的光强和405nm的波长的光投射灯的dlp打印机(station 5，atum3d)来处理配制物。配制物的粘度应优选不超过30000mpa
·
s，以确保构建平台移动时材料的流动性。表8示出了用于打印作业的最重要参数的实例。
[0400]
表8：打印参数
[0401]
参数值初始层的数目1初始层的厚度(μm)200初始层的固化时间(s)30层厚度(μm)100层的固化时间25行进速度(approach speed)(mm/min)50行进后的保持时间(s)10回缩速度(mm/min)50回缩高度(mm)10回缩后的保持时间(s)0
[0402]
表9示出了根据标准din en iso 527 5a的试样的配制物。照片包(photo-package)适应于打印机的波长和光强(光引发剂：1-2重量％，uv阻断剂：0.01-0.05重量％)。打印后，将所有物体在异丙醇中洗涤10分钟，并将其置于80℃的固化站中2小时(光强：18mw/cm2，波长：405nm)。
[0403]
表9：具有1重量％光引发剂(tpo-l)和0.01重量％uv阻断剂(bbot)的配制物，3d打印样品的机械性能
[0404][0405]
[1]根据本发明
[0406]
[2]不根据本发明
[0407]
[3]类别：
[0408]
r：具有高拉伸强度和中等伸长能力的硬质材料。该材料可通过dlp打印以获得用于拉伸试验的样品。
[0409]
f：可通过永久塑性变形而变形和弯曲的柔性材料。无法恢复原始几何形状。
[0410]
e：具有高弹性的弹性体材料，能够恢复其原始几何形状。
[0411]
从表9中可以看出，通过含有硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和不含氨基甲酸酯基团的硅酮(甲基)丙烯酸酯的配制物的dlp，可以获得非常有弹性并且能够在变形后恢复其原始几何形状的弹性体材料。f10、f11、f12和f13显示出，将硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯(l)添加到硅酮丙烯酸酯(s13或s12)中将材料转化为弹性体(e)。从硬质配制物(f1)或柔性配制物(f6、f7、f8和f9)到能够恢复其初始几何形状的橡胶状材料。f10相比f11显示出，增加s1的含量将增大拉伸强度和杨氏模量。f12相比f13的结果相似。有机(甲基)丙烯酸酯(iboma)的加入提高了可打印性。此外，单体具有高的玻璃化转变温度(tg)，这允许增大软质(s)样品的拉伸强度和杨氏模量。此外，从f12和f14以及f13和f15的比较中明显看到，基于硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯s1(具有四个丙烯酸酯基团和四个氨基甲酸酯基团)的组合物将产生弹性体材料，该弹性体材料与基于硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯s7(具有两个丙烯酸酯基团和两个氨基甲酸酯基团)的类似组合物相比具有更好的机械性能。
[0412]
打印的硅酮配制物的循环测量
[0413]
为了证明硅氨基甲酸酯丙烯酸酯(s1)用于生产弹性体(e)材料的适用性，进行了循环测量，以确定材料在伸长后的恢复百分比。表10显示了样品的配制物含量、粘度和机械性能。根据以上在使用立体光刻(sla)和数字光处理(dlp)的增材制造部分中描述的程序来打印样品。
[0414]
拉伸试验遵循标准din en iso 527 5a。为了进行比较，在循环测量中保持相同的测试条件。在每个循环中，试样变形为表10中其断裂伸长率(εb)的一半。程序如下：
[0415]-对于f16，首先施加11.6n的最大力。然后，力减小到1.1n。
[0416]-对于f17，首先施加5n的最大力。然后，力减小到0.7n。
[0417]
该循环重复了10次。在循环测量期间，没有试样断裂。通过以下计算每个循环中的恢复率：
[0418][0419]
其中ε
max
是指在每个循环期间观察到的最大伸长率，ε
最小
是指最小伸长率。
[0420]
在表11和图2中示出了循环测量的结果。对于f16，第一个循环中的恢复率为52％，第十个循环中的恢复率为44％。这种行为指示对于柔性材料(f)典型的塑性和不可恢复的变形。显然，已经经过力学曲线中的屈服点(左图)，并且随着每个循环，存在至较低恢复率值的位移，这表明进一步的塑性变形。相反，对于f17，第一个循环中的恢复率为89％，第十个循环中的恢复率为87％，几乎没有位移。弹性材料(e)通常不显示屈服点。这说明可以通过向配制物中添加s1而将柔性材料(f)转化为弹性体材料(e)。
[0421]
表10：具有1重量％光引发剂(tpo-l)和0.01重量％uv阻断剂(bbot)的配制物，3d打印样品的机械性能
[0422][0423]
表11.柔性和弹性体硅酮材料在循环测量中的恢复率
[0424][0425]
[1]根据本发明
[0426]
[2]不根据本发明
[0427]
[3]类别：
[0428]
f：可通过永久塑性变形而变形和弯曲的柔性材料。无法恢复原始几何形状。
[0429]
e：具有高弹性的弹性体材料，能够恢复其原始几何形状。
[0430]
固化动力学
[0431]
通过测量暴露于不同时间间隔的辐照的树脂的固化深度(层厚度)来评估固化动力学。使用精度为
±
1μm的计量长度来测量树脂的厚度(固化深度)。将配制物置于显微镜载玻片中，并使用来自dlp打印机的投射灯进行照射(光强：15mw/cm2，波长：405nm)。去除多余的树脂，并测量厚度。
[0432]
已经比较了对应于s1、s12和s1/s12的混合物的配制物f4、f8和f12。表12示出了从表7中选择的配制物。所报告的固化时间是对层进行测量时的初始时间，固化深度是该层在上述时间内能够固化的厚度的量。
[0433]
表12：用于动力学评估的组合物(1％光引发剂(tpo-l)和0.01重量％uv阻断剂(bbot))
[0434][0435]
[1]根据本发明
[0436]
[2]不根据本发明
[0437]
[3]如表7中所定义
[0438]
从表12可以明显看出，本发明的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯导致固化深度的增加和固化时间的减少(即，固化速率的增加)。因此，硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以用于加速3d打印过程。
[0439]
表13示出了将树脂暴露于uv照射后固化深度的时间依赖性。固化时间将决定物体的打印速度。
[0440]
表13：不同硅酮配制物的固化深度
[0441][0442]
f4在5秒时显示出390μm的固化深度。在相同的时间间隔，f8的固化深度为零。f8需要至少60秒才显示出73μm。f4(非常硬质)中s1的固化效率优于f8(柔性)中的s12。与f8相比，f12(弹性体)中s1与s12的混合物可将必要的固化时间缩短至10s，并将固化深度增加至117μm。包含10重量％的s1提高了固化效率并提高了打印速度，从而可以生产更多的零件/分钟。
[0443]
剥离涂层
[0444]
剥离涂层的制备：
[0445]
本发明的合成实施例s1的性能测试是在用于剥离涂层的配制物中进行的。从现有技术中已知剥离涂层，特别是以片状载体上的防粘涂层的形式，特别是其中用于胶带或标签层合体的剥离涂层。
[0446]
在每种情况下，通过将78g的来自合成实施例s1的硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯、20g己二醇二丙烯酸酯和2g光引发剂a 18(evonik industries ag,germany)剧烈混合来制备用于剥离涂层的配制物。
[0447]
将由此制备的涂层组合物施加到片状载体上。它由宽度为50cm的双轴取向聚丙烯膜(bopp)组成，在施加涂层组合物之前，该膜在每种情况下进行了具有1kw发电机输出的电晕预处理。使用来自(coating machinery gmbh,dormagen,germany)的5辊涂布单元以约1g/m2的涂层重量施加涂层组合物，并在具有小于50ppm的残余氧含量的氮气气氛下以60w/cm和100m/min的带速通过暴露于来自metz gmbh(n
ü
rtingen,germany)的中压汞蒸气灯的uv光进行固化。
[0448]
对这样涂布的试样进行擦除、剥离力和残余粘合力方面的测试。
[0449]
擦除：
[0450]
通过用拇指在涂层上剧烈摩擦来检查固化涂层与载体材料的粘合性。如果粘合性不足，则擦除以橡胶状碎屑的形式发展。这种碎屑是即使在剧烈摩擦下也不应产生的。测试由经过培训的小组进行。通过分类为1至5的范围来评估结果，其中1是对载体材料的粘合非常好，5是对载体材料的粘合相当差。
[0451]
分离力：
[0452]
关于粘合剂材料(其在工业应用中通常以胶带或标签的形式)的剥离效果用剥离力(rf)来表示，低剥离力描述了良好的剥离效果。剥离力取决于剥离涂层的质量、粘合剂本身以及测试条件。因此，在剥离涂层的评估中，需要使用相同的粘合剂和相同的测试条件。为了测定剥离力，将胶带或标签层合体切割成2.5cm的宽度，然后在每种情况下将粘合剂侧施加到经受测试的硅酮涂层上。该测试根据finat handbook,8th edition,the hague/nl,2009的测试方案ftm 10进行，修改之处是在40℃下在压力下进行储存。所使用的胶带是7475(tesa se，hamburg，germany的商标)。所报告的值是五次测定的平均值并且以cn/2.5cm的单位报告。
[0453]
残余粘合力：
[0454]
根据finat handbook 8th edition,the hague/nl,2009的测试方案ftm 11测定残余粘合力(raf)，不同之处在于，在硅酮接触中测试胶带的储存为一分钟，并且标准表面为未经处理的bopp表面。所使用的胶带是7475(tesa se，hamburg，germany的商标)。残余粘合力是硅酮交联的量度。如果存在未聚合且因此可迁移的硅酮组分，则残余粘合力值随着这些组分的比例增加而降低。擦除测试、剥离力和残余粘合力(raf)的结果如表14所示。
[0455]
表14：性能测试结果(1至5的擦除得分；在40℃下储存24小时后，以cn/2.5cm表示的剥离力(rf)；以％表示的残余粘合力(raf))
[0456][0457]
表14清楚地表明，根据本发明的实施例s1在良好粘合的同时允许可接受的剥离力。与基材的粘合性也很好。
[0458]
因此，根据本发明制备的组分满足用于剥离涂层的所有重要要求。通过对相应体系进行适当的调整，它们可以用作粘合组分或具有中至高剥离力的组分。