制备预水解聚硅酸酯的方法与流程

相关申请的交叉引用本技术要求基于2021年06月08日提交的韩国专利申请no.10-2021-0074291的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。本发明涉及一种在反应过程中无需单独的反应溶剂的制备预水解聚硅酸酯的方法。

背景技术：

1、气凝胶是一种高比表面积(≥500m2/g)的超多孔材料，其孔隙率为90％至99.9％，孔径在1nm至100nm的范围内，并且是一种具有优异的超轻量/超绝热/超低介电性能的材料，并且正在积极地进行对作为环境友好的高温型绝热材料、用于高集成器件的超低介电薄膜、催化剂、催化剂载体、超级电容器用电极和海水淡化用电极材料的应用研究以及对气凝胶原料的开发的研究。

2、气凝胶的最大优势是表现出热导率为0.300w/m·k以下的超绝热性能，其低于诸如常规泡沫聚苯乙烯的有机绝热材料，并且解决作为有机绝热材料的致命弱点的火灾易损性和发生火灾时产生有害气体的问题。

3、通常，气凝胶通过由诸如水玻璃和烷氧基硅烷系列(teos、tmos、mtms等)的二氧化硅前体制备湿凝胶，并且在不破坏微观结构的情况下去除湿凝胶中的液体成分而制备。二氧化硅气凝胶的常规类型可以分为粉末、颗粒和整块型三种，通常为粉末型。

4、特别是，在二氧化硅前体中，正硅酸四乙酯(teos)是一种用于包括涂层材料、绝缘材料和多孔陶瓷等的制造的各种工业领域，以及在市场上售卖的包括纯teos、浓缩teos、预水解teos(hteos)等的各种产品的材料。

5、在以上之中，hteos是一种具有宽的分子量分布的聚硅酸乙酯低聚物材料。当由teos单体合成低聚物类型时，可以控制如胶凝时间的物理性能，并且可以根据使用者的反应条件容易地应用。此外，具有形成具有可再现的物理性能的最终产品的优势。

6、hteos通常通过在酸条件下对如teos的烷氧基硅烷类单体化合物进行部分水合反应和缩合反应而合成。在这种情况下，缩合反应通过在酸条件下的回流反应进行，但是缩合速率太慢，为了达到期望水平的缩合度，缩合反应必须进行长时间。由此，存在引起高能源成本，并且工艺效率降低的问题，并且存在用作反应物的如teos的烷氧基硅烷类单体化合物的原料成本高的问题，从而增加制造成本。同时，为了提高缩合速率，可以使用缩合催化剂。然而，在这种情况下，难以控制反应产物的分子量，产生了购买催化剂的成本，并且在合成步骤中额外进行催化剂分离过程。因此，存在工艺更加复杂并且制造成本增加的缺陷。

7、因此，已经提出一种合成预水解聚硅酸酯的方法，通过该方法，当与使用常规teos的制备方法相比时，通过不使用如teos的烷氧基硅烷类单体化合物而是使用聚硅酸酯，可以省略缩合反应，工艺简单，并且制造成本可以显著降低。

8、在使用聚硅酸酯作为反应物的方法中，采用使用乙醇作为溶剂，使聚硅酸酯与酸性水溶液反应的方法。由于当向聚硅酸酯中施加酸性水溶液时发生层分离，因此，基本上需要使用如乙醇的两亲性溶剂。

9、根据所述反应，根据使用如乙醇的两亲性溶剂，进行聚硅酸酯与水的反应，并且最终产物以在乙醇中的稀释类型的水合聚硅酸酯得到。

10、[现有技术文献]

11、[专利文献]

12、(专利文献1)基于pct申请的日本专利申请公开no.2014-501320(2014年01月20日公布)

13、(专利文献2)韩国专利特许公开no.2020-0062506(2020年06月04日)

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明中要解决的一个任务是提供一种制备预水解聚硅酸酯的方法，通过该方法，应用聚硅酸酯作为用于合成预水解聚硅酸酯的反应物，并且在反应过程中无需单独的反应溶剂。

3、技术方案

4、根据本发明的一个实施方案，在本发明中提供了一种制备预水解聚硅酸酯的方法。

5、(1)本发明提供了一种制备预水解聚硅酸酯的方法，其包括：将聚硅酸酯和由化学式1表示的化合物注入到反应器中的步骤(步骤1)；进一步将酸性水溶液注入到所述反应器中以制备反应混合物的步骤(步骤2)；和搅拌所述反应混合物以进行水合反应的步骤(步骤3)。

6、[化学式1]

7、r1-si-(or2)3

8、r1是1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基或1至20个碳原子的乙烯基，各个r2独立地是1至20个碳原子的烷基。

9、(2)本发明提供根据(1)所述的制备预水解聚硅酸酯的方法，其中，将所述由化学式1表示的化合物水合，以形成由化学式2表示的醇化合物和由化学式3表示的硅烷醇化合物，

10、[化学式2]

11、r2-oh

12、[化学式3]

13、r1-si-(oh)3

14、r1是1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基或1至20个碳原子的乙烯基，r2是1至20个碳原子的烷基。

15、(3)本发明提供根据(1)或(2)所述的制备预水解聚硅酸酯的方法，其中，步骤3中的聚硅酸酯的水合在通过化学式1的化合物的水合形成的化学式2的醇化合物的存在下进行，

16、[化学式2]

17、r2-oh

18、r2是1至20个碳原子的烷基。

19、(4)本发明提供根据(1)至(3)中任意一项所述的制备预水解聚硅酸酯的方法，其中，r1和r2各自独立地是1至6个碳原子的烷基。

20、(5)本发明提供根据(1)至(4)中任意一项所述的制备预水解聚硅酸酯的方法，其中，所述化学式1的化合物是烷基三烷氧基硅烷。

21、(6)本发明提供根据(1)至(5)中任意一项所述的制备预水解聚硅酸酯的方法，其中，所述聚硅酸酯与所述化学式1的化合物的si摩尔比是6∶1至15∶1。

22、(7)本发明提供根据(1)至(6)中任意一项所述的制备预水解聚硅酸酯的方法，其中，基于100重量份的所述聚硅酸酯，所述酸性水溶液包含0.005重量份至0.20重量份的酸催化剂。

23、(8)本发明提供根据(1)至(7)中任意一项所述的制备预水解聚硅酸酯的方法，其中，所述聚硅酸酯的平均聚合度是3至30。

24、(9)本发明提供根据(1)至(8)中任意一项所述的制备预水解聚硅酸酯的方法，其中，步骤3在15℃至25℃的条件下进行30分钟至2小时。

25、(10)本发明提供根据(1)至(9)中任意一项所述的制备预水解聚硅酸酯的方法，其中，在所述预水解聚硅酸酯的制备方法中，除了所述聚硅酸酯和所述化学式1的化合物之外，不向所述反应器中注入单独的乙醇溶剂。

26、(11)本发明提供根据(1)至(10)中任意一项所述的制备预水解聚硅酸酯的方法，其中，所述聚硅酸酯包括选自聚硅酸甲酯、聚硅酸乙酯、聚硅酸丙酯、聚硅酸异丙酯、聚硅酸丁酯、聚硅酸仲丁酯、聚硅酸叔丁酯、聚硅酸己酯、聚硅酸环己酯和聚硅酸十二烷基酯中的一种或多种。

27、(12)本发明提供根据(1)至(11)中任意一项所述的制备预水解聚硅酸酯的方法，其中，所述化学式1的化合物包括选自烷基三乙氧基硅烷和烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

28、(13)本发明提供根据(1)至(12)中任意一项所述的制备预水解聚硅酸酯的方法，其中，所述化学式1的化合物是甲基三乙氧基硅烷。

29、(14)本发明提供根据(1)至(13)中任意一项所述的制备预水解聚硅酸酯的方法，其中，所述化学式1的化合物是烷基三乙氧基硅烷，并且将烷基三乙氧基硅烷水合以形成烷基硅烷醇和乙醇，并且步骤3中的聚硅酸酯的水合在通过烷基三乙氧基硅烷的水合形成的乙醇的存在下进行。

30、有益效果

31、根据本发明的制备预水解聚硅酸酯的方法，将聚硅酸酯用作用于合成预水解聚硅酸酯的反应物，并且与使用烷氧基硅烷类单体化合物作为反应物的制备方法不同，可以省略缩合反应以显著缩短合成时间，并且由于在反应过程中无需单独的反应溶剂，因此，该方法可以有效地用于在不需要溶剂的条件下进行反应或得到高浓度的预水解聚硅酸酯的情况中。