溶解方法与流程

本发明提供了一种制备溶液的方法，该溶液包含溶解在碱中的一种以上多糖材料，特别是纤维素。

背景技术：

1、众所周知，将多糖(如纤维素)溶解在碱中，以便这些多糖的进一步加工。就纤维素而言，这种进一步的加工可能涉及以薄膜、纤维或成型制品形式的再生纤维素产品的制备。将多糖溶解在碱中特别有吸引力，因为这种方法很简单，且使用的试剂可回收、廉价并且广泛可得。然而，为了将多糖直接溶解在碱(如氢氧化钠)中，需要极低的温度。

2、budtova等人在《cellulose》杂志上发表了一篇综述文章(“cellulose in naoh–water based solvents:a review”,cellulose,springer verlag,2016,23(1),p5-55)，其讨论了纤维素在naoh系水溶液中的溶解，其中明确指出，低温是纤维素在氢氧化钠中混合和溶解的必要条件。然而，正如本技术中所讨论的，这些溶液的稳定性是存在问题的，许多溶液在形成后会迅速凝胶化。

3、wo2007060296描述了一种制备纤维素氨基甲酸酯溶液的方法，其中用不同浓度的溶液分两步将纤维素氨基甲酸酯溶解在碱性水溶液中。首先将纤维素氨基甲酸酯混合到冷却的稀naoh溶液中，该溶液的碱浓度至多为4％，优选在低于5℃的温度下进行。在第二步中，在低于-15℃、剧烈搅拌下逐渐加入余下的碱(浓度为约15％至22％)。因此，该申请证明了在整个溶解过程中需要保持溶液处于低温的要求。

4、wo2017178531描述了一种生产纺丝涂料组合物的方法，其包括在碱性溶液中剧烈混合纤维素浆料的均化步骤，在该均化步骤中，剧烈混合指所使用的搅拌器的功率密度为至少150kw/m3，随后进行溶解，包括将纤维素浆料在碱性溶液中混合，以获得纺丝涂料组合物。在溶解步骤中使用的搅拌器的功率密度最大为75kw/m3。在均化步骤中和至少部分溶解步骤中，将碱性溶液中的纤维素浆料保持在低于0℃的温度下。

5、因此，本领域仍然需要制备多糖材料溶液的方法，该方法可以在比现有技术使用的温度更高的温度下进行，从而不需要维持传统低温所需的设备和能量。本领域仍然需要具有改进的凝胶稳定性的多糖材料的溶液。此外，在技术上仍然需要具有改进的机械性能的多糖产品。

6、已知现有技术使用均化来制备分散体或悬浊液，例如cn104312809描述了将处理过的微晶纤维素在水中高压均化以产生均化的微晶悬浊液。

7、cn108359019描述了在50-55kpa之间的压力下对姜黄进料溶液进行高压均化，以产生均匀的固体和均匀的液体。

8、cn107400177描述了将溶解在2％的亚硫酸钠中的葵花籽粉均化，以提取水解蛋白。

9、us2020248405描述了通过高剪切或高压使粉碎的纤维素材料的分散体均化，以形成纳米纤维素分散体。

10、上述现有技术描述了在材料(例如纤维素材料)的均化条件下制备分散体或悬浮液的情况。因此，仍然需要提供合适的条件，以使纤维素材料可以溶解。

技术实现思路

1、根据本发明的第一方面，提供了一种用于制备包含溶解在碱中的一种以上多糖材料的溶液的方法，该方法包括对包含一种以上多糖材料和碱的混合物进行高压均化的步骤。

2、本文中的术语“高压均化”是指在超过100巴(bar)的压力下进行的均化。

3、本文中的术语“多糖材料”是指含有多糖的材料。材料的大部分可以是多糖。多糖材料可以完全是多糖。

4、上述溶液可以包含一种多糖材料，也可以包含多种多糖材料。该溶液将被称为rahcel溶液。

5、碱可以是含水的碱，优选为含水的碱性氢氧化物，例如含水的碱金属氢氧化物。含水的碱金属氢氧化物可以是氢氧化钠。

6、碱的浓度可以在5％w/w至25％w/w之间，或者在10％w/w至25％w/w之间。

7、本发明的发明人惊奇地发现，将包含一种以上多糖材料和碱的混合物进行高压均化会导致一种以上多糖材料的溶解。与现有技术中使用的温度相比，多糖的溶解可以在升高的温度下发生。因此，本文所述的方法至少部分可以在环境温度(20℃)或更高的温度下进行。

8、此外，高压均化器由于固定摩擦和剪切效应而使混合物的温度升高。因此，在现有技术中对使用高压均化器进行多糖溶解存在偏见，因为传统理解为认为，在溶解方法中，包含一种以上多糖材料和碱的混合物必须保持在低温下。然而，发明人惊奇地发现，这种由高压均化引起的温度升高对多糖的溶解并非有害，相反，高压均化提高了多糖在碱中的溶解程度，甚至在高于现有技术所用的温度下也是如此。

9、发明人还惊奇地发现，与现有技术中的多糖溶液相比，本发明的多糖溶液具有更优异的稳定性，特别是在凝胶化和光学透明度方面。具体地，包含溶解在碱中的一种以上多糖材料的所得溶液，可以在比现有技术中使用的更高的温度下储存更长时间而不发生凝胶化。

10、此外，本发明人还惊奇地发现，本发明的多糖溶液与其它多糖溶液(例如粘胶)相容。这有利于使工厂(例如粘胶工厂)能够部分转变其工艺，以获得更环保的产品，特别是当本方法的多糖材料来自农业废弃物等时，而无需对工厂进行重大投资和/或调整。

11、在高压均化的至少部分过程中，混合物的温度可以大于0℃，优选大于5℃。整个溶解过程都可以在高于0℃的温度下进行。发明人惊奇地发现，高压均化的至少部分过程可以在高于0℃，优选在2℃和30℃之间的温度进行，这比现有技术中使用的低温溶解温度高得多。

12、优选地，在高压均化过程中，混合物的温度不超过35℃。如果混合物在高压均化过程中的温度超过35℃，则会形成可逆的凝胶状物质。在不希望受到理论约束的情况下，人们认为升高的温度会导致多糖材料由于某种形式的凝聚过程(可能通过临时脱水)而沉淀。这证明了多糖材料确实是溶解的而不是悬浮的。

13、包含一种以上多糖材料和碱的混合物可以在低温下形成。一种以上多糖材料和碱可以在-25℃至15℃，优选在-10℃至10℃混合。至少在溶解方法的初始阶段进行低温处理可以提高一种以上多糖材料的溶解度，从而确保一种以上多糖材料在高压均化过程中溶解，而不是形成分散体。因此，在高压均化前，混合物的温度优选在-20℃至15℃之间的温度，更优选在-5℃至10℃之间的温度，进一步优选在0℃至10℃之间的温度。

14、一种以上多糖材料在与碱混合之前可以与水混合，以形成包含一种以上多糖材料和碱的混合物。一种以上多糖材料可以在-5℃至10℃之间的温度，优选在0℃至5℃之间的温度下与水混合。或者，一种以上多糖材料可以最初在较高的温度(例如环境温度)下与水混合，然后将混合物的温度降至-5℃至10℃，优选0℃至5℃。

15、可以将碱冷却至-25℃至-10℃之间，优选-20℃至-15℃之间的温度，然后将其添加到一种以上多糖材料中，优选添加到包含一种以上多糖材料和水的混合物中，以形成包含一种以上多糖材料和碱的混合物。或者，在将碱添加到一种以上多糖材料中之前，可将碱冷却至-5℃至10℃之间的温度，优选0℃至5℃之间的温度。

16、碱可以以水溶液的形式添加，优选浓度在5％w/w至25％w/w之间。当多糖为碱性时，可以使用该范围的较低段，例如在5％w/w至15％w/w之间。

17、在高压均化之前，可以对包含一种以上多糖材料和碱的混合物进行处理以提高混合物的均匀性。在此处理过程中，混合物的温度可以在-5℃至15℃之间的温度，或者在0℃至10℃之间的温度。

18、为了增加均匀性，这种处理可以包括混合或搅拌包含一种以上多糖材料和碱的混合物，可选使用高剪切混合器，例如silverontm型头。或者，可以使用低剪切混合器，例如低剪切搅拌，处理包含一种以上多糖材料和碱的混合物。混合物的混合或搅拌的时间可以是1小时至24小时，优选3小时至20小时，更优选5小时至15小时。混合物的混合或搅拌可以放置过夜。

19、这种处理确保混合物中不存在多糖聚集体，多糖聚集体会降低高压均化处理的有效性。这种初步处理可能导致一种以上多糖材料中的一部分溶解在碱性溶液中。然而，相当大的部分将保持未溶解状态，并以纤维状态悬浮在碱中。

20、上述方法可以包括在高压均化之前的饱和步骤，其中将包含一种以上多糖材料和碱的混合物保持在环境温度以下。饱和步骤优选在高于0℃进行。包含一种以上多糖材料和碱的混合物可以在高压均化之前保持在-5℃至15℃，优选0℃至10℃。饱和步骤可以进行0.3小时至120小时，更优选24小时至72小时。

21、上述混合物可以在饱和步骤中被搅拌或混合。混合或搅拌可以使用常规手段来实现。混合可以在400至1000rpm下进行。

22、发明人惊奇地发现，这样的饱和步骤可以提高最终溶液的品质，饱和步骤持续时间的增加提高了最终溶液的品质。在不希望受到理论约束的情况下，人们认为该步骤能软化多糖材料，从而使高压均化更有效。此外，多糖材料可以在上述饱和步骤中开始溶解。优选地，饱和步骤在上述处理之后进行，以增加混合物的均匀性。

23、如上所述，饱和步骤可能意味着在添加到一种以上多糖材料中之前，不需要将碱冷却至-25℃至-10℃的低温。相反，可以在环境温度下加入碱，随后冷却至-5℃至15℃，或0℃至10℃。或者，可以在-5℃至15℃或0℃至10℃的温度下将碱添加到一种以上多糖材料中。饱和步骤越长，当将碱添加到一种以上多糖材料中时，其温度可能越高。这显著优化了能量的使用以及提升了溶解过程的便利性，因为不需要传统工艺中非常低的温度。溶解过程可以在高于0℃进行。

24、包含一种以上多糖材料和碱的混合物可以经过多个高压均化步骤。可能需要通过高压均化器多次以实现基本完全溶解(即超过95％的溶解)。可能需要一次、两次、三次、四次、五次或六次通过高压均化器以实现基本完全溶解。

25、在至少两个高压均化步骤之间，优选在每个高压均化步骤之间，可以将混合物冷却至-5℃至15℃，优选冷却至0℃至10℃。直接在一个以上高压均化步骤的全部之后，可将包含一种以上多糖材料和碱的混合物冷却至-5℃至15℃之间的温度，优选冷却至0℃至10℃之间的温度。这提高了高压均化后的溶解程度和/或均化过程结束时在最终溶液中的溶解程度。

26、混合物可在-5℃至15℃，优选0℃至10℃的冷却温度下保持一段时间，该时间足以在一个以上高压均化步骤后，增加一种以上多糖材料的溶解。该时间段可以在5分钟到3小时之间，优选在10分钟到2小时之间。混合物可以在该冷却温度下搅拌，优选低水平、缓慢的搅拌。这种在低温下搅拌的步骤也被称为回流(recirculation)。

27、已经发现回流提高了一种以上多糖材料的溶解。在高压均化步骤之后的回流步骤中观察到粘度的大幅下降，表明均化的纤维正在溶解。回流步骤还允许混合物在任何进一步的高压均化步骤之前进行冷却，从而防止混合物的温度超过35℃。

28、一种以上多糖材料中的一些或全部可以经过预处理以去除其中的杂质。这提高了一种以上多糖材料在碱中的反应性和溶解度。

29、一种以上多糖材料可以通过干燥、切碎、切割、浸泡和/或洗涤进行预处理。预处理还可以附加地或替代地包括添加酶和/或使用离子交换树脂。

30、一种以上多糖材料可以通过预处理碱性溶液进行预处理。已经发现这进一步提高了一种以上多糖材料(特别对纤维素材料)的溶解度，并有助于形成稳定的且不发生不可逆地胶化的溶液。预处理可以包括将一种以上多糖材料浸泡在预处理碱性溶液中。

31、浸泡过程可以包括形成浸泡混合物，该浸泡混合物包含一种以上多糖材料和预处理碱性溶液的混合物。浸泡混合物可以包含1至10％的多糖，优选纤维素。浸泡混合物可以包含10至25％的碱，优选15至20％的碱。

32、浸泡过程可以在升高的温度下(例如在40到60℃之间的温度)进行。在升高的温度下，浸泡过程可以持续5分钟至2小时，优选5分钟至60分钟。

33、浸泡过程也可以在较低的温度下进行，例如在5到50℃之间的温度。在这些温度下，浸泡过程可以持续5分钟至36小时，优选1小时至24小时。

34、浸泡混合物可包含一种以上添加剂以帮助降低一种以上多糖材料(例如硫酸锰)的分子量或增加反应性(例如berol 388、尿素或锌)。

35、然后可以将一种以上多糖材料与预处理碱分离。这可以通过过滤、挤压或现有技术中已知的其他方法来实现。

36、所得到的多糖材料固体可以通过氧化降解使其进行至多72小时的碱化处理，以达到正确的分子量。上述过程可以在20到60℃之间的温度，优选30到50℃之间的温度下进行。

37、根据本发明的方法，多糖材料固体可以直接用于产生包含一种以上多糖材料和碱的混合物，或者可以作为预处理的一部分与酸中和。替代地或附加地，一种以上多糖材料可以在与碱混合之前用漂白剂处理。这些预处理步骤可以根据wo2021001557中公开的步骤进行，该文献已通过引用并入本文。一种以上多糖材料可以在用在本发明的方法之前进行干燥。

38、酸可以包括弱酸，可以是羧酸，例如乙酸。酸的浓度可以是约1％w/w至约20％w/w。

39、漂白剂可以是纯的。术语“纯”是指漂白剂不含其他成分，例如漂白剂未被稀释且不含溶剂。

40、漂白剂可以包括含氯漂白剂。例如，漂白剂可以包括次氯酸钠。或者，漂白剂可以包括不含氯的漂白剂。例如，漂白剂可以包括过氧化氢。

41、漂白剂的浓度可以在0.1％w/w至10％w/w之间，优选在0.1％w/w至2％w/w之间。

42、碱和/或预处理碱性溶液可以是碱水溶液，优选为碱金属氢氧化物水溶液。碱和/或预处理碱性溶液可以是氢氧化钠。碱和预处理碱可以相同或不同。碱和预处理碱都可以是氢氧化钠水溶液。

43、一种以上多糖材料可以包含纤维素材料，即含有纤维素的材料。一种以上多糖材料中的大部分可以是纤维素材料。纤维素材料可以由纤维素组成。一种以上多糖材料可以包含含有纤维素衍生物的材料，例如羟丙基纤维素或羧甲基纤维素。一种以上多糖材料可以包含含有植物材料中发现的多糖的材料，例如半纤维素(例如木聚糖或木葡聚糖)、愈创葡聚糖、β-葡聚糖和/或葡甘聚糖。一种以上多糖材料可以包含含有淀粉、聚乳酸、几丁质和/或壳聚糖材料的材料。

44、该溶液可以包含纤维素材料或由纤维素材料组成，其中以纤维素材料作为多糖材料。除了一种以上其他多糖材料之外，上述溶液可以包含纤维素材料作为一种多糖材料。纤维素材料可以以与一种以上其他多糖材料相等或更大的量存在。

45、纤维素材料可以是任何含有纤维素的材料，包括农业废弃物或木浆。农业废弃物可选自燕麦壳、番茄叶、稻壳、黄麻、稻草、小麦、芒草、大麻、草、亚麻或粮食作物废弃物。其他合适的农业废弃物来源可能包括椰子纤维、茶壳、谷壳纤维、海枣(phoenixdactylifera)、糖棕(borassus flabellifer)、叶梗或生姜。纤维素材料可以是新鲜的，而不是陈化的(例如，不到三周前采摘的)，因为陈化材料会产生污染物。

46、包含一种以上多糖材料和碱的混合物可包含1％w/w至10％w/w的多糖，优选2％w/w至8％w/w的多糖。优选地，多糖包含纤维素。包含一种以上多糖材料和碱的混合物可以包含1％w/w至15％w/w的碱，优选3％w/w至11％w/w的碱、更优选7％w/w至10％w/w的碱。混合物中存在的一种以上多糖材料的量可能取决于衍生上述一种以上多糖材料的原料的性质。混合物的其余部分可以包含水和杂质或由水和杂质组成，其来自上述一种以上多糖材料。

47、当多糖材料包含纤维素材料时，在高压均化前，纤维素材料的聚合度可以小于500，优选在100和300之间。本发明人已经发现，这种聚合度有助于提供稳定的纤维素溶液，同时确保最终产品的强度。

48、高压均化的具体条件取决于衍生上述一种以上多糖材料的原料的性质。高压均化可以在100至1000巴，优选150至750巴的压力下进行。高压均化步骤的总合压力不得超过1000巴。本发明的发明人惊奇地发现，该范围在溶解衍生自各种原料的多糖方面特别有效。

49、第二高压均化步骤(如果存在)可以使用低于第一高压均化步骤的压力。已经发现这能够很好地使一种以上多糖材料在碱中溶解。优选地，第二高压均化步骤中的压力为第一高压均化步骤中的压力的15％和30％。任何后续的高压均化步骤也可以使用比第一高压均化步骤的压力更低的压力，优选在第一高压均化步骤中的压力的15％和30％之间。

50、在高压均化后，混合物中的一种以上多糖材料可以有超过95％且优选超过98％溶解在碱中。因此，使用本发明的方法实现了基本完全溶解。

51、溶液可在高压均化后经过过滤，以去除任何残留的未溶解的多糖材料或污染碎片。

52、根据第二方面，本发明提供了一种包含溶解在碱中的一种以上多糖材料的溶液，其中溶液在20℃下至少两周不发生不可逆凝胶化。优选地，溶液在20℃下至少一个月不发生不可逆凝胶化。

53、本文所述的溶液可以包含溶解在碱性材料中的一种以上多糖材料。多糖材料优选包含纤维素材料。该溶液可以包含纤维素材料和其他多糖材料。

54、已知使用常规方法将木浆直接溶解在氢氧化钠中可以产生在不到24小时、通常不到8小时内发生凝胶化的纤维素溶液。然而，本发明人惊奇地发现，本发明的溶液可以在环境温度下长期储存，而不会发生不可逆凝胶化。

55、凝胶的形成可以通过肉眼观察，也可以通过跟踪弹性模量g’和粘性模量g”来测量，其中g’值达到g”的点是凝胶化点。

56、当在20℃下储存时，溶液中一种以上多糖材料的分子量可以在至少两周内不下降。在20℃下储存时，溶解的一种以上多糖材料的分子量可以在至少一个月内不下降。

57、上述溶液可以具有3-10％w/w的多糖含量。优选地，上述多糖包含纤维素或由纤维素组成。多糖含量随着时间的推移可以是稳定的。当在20℃下储存时，多糖含量在两周内的变化可以小于20％，优选小于10％。

58、上述溶液可以包含少于3％，优选少于1％的未溶解多糖。高压均化处理可以确保在溶液中仅存在非常低水平的未溶解多糖。这种水平的未溶解多糖可以在不进行额外的分离步骤(例如过滤溶液)的情况下实现。

59、上述溶液可以不含任何增强溶解性或增强稳定性的添加剂，如金属氧化物、尿素、硫脲、聚乙二醇、丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯腈。根据本发明，这些添加剂不是形成稳定的溶液所必需的。

60、上述溶液可以在永久搅拌的情况下储存，这有助于防止凝胶的形成。该溶液可以在真空下储存。这有利于避免湿气进入并且在产品形成之前去除气泡。

61、上述溶液可以是稳定触变的。也即，该溶液具有随时间稳定的剪切变稀特性，因此不发生不可逆凝胶化。例如，根据本发明的溶液可以是在剪切下恢复为液体的可逆凝胶。因此，本发明的溶液可以在环境温度下储存很长一段时间，而不发生不可逆凝胶化。这与现有技术的溶液相比是有利的，在现有技术中经常形成不可逆凝胶。

62、上述溶液可以使用本发明所述的方法形成。该溶液将被称为rahcel溶液。

63、根据第三方面，本发明提供了一种形成粘胶溶液的方法，包括将本发明所述的溶液添加到粘胶中的步骤。优选地，本发明所述溶液中的一种以上多糖材料包含纤维素材料。然而，为了改变粘胶溶液的性质，可以添加包含其他多糖的溶液。

64、可以将上述溶液添加到粘胶中，以使得一种以上多糖材料以至多为粘胶固体含量的50重量％存在。溶液中的非纤维素多糖材料可以以至多为粘胶固体含量的25重量％添加。

65、在多糖材料包含纤维素的实施方式中，可以将本文所述的溶液添加到粘胶中，以使粘胶溶液中总纤维素含量的1％至99％，优选5％至60％，最优选20％至50％来自于本文所述的溶液。

66、因此，这种方法提供了一种制造更环保的产品的简单方法，因为使用本发明的溶液可以很容易地将回收材料添加到粘胶中，而无需对工厂进行重大投资和/或调整。

67、本文所述的本发明的溶液可以与任何相容的多糖溶液混合。例如，本文所述的溶液可以与任何与其相容的粘胶溶液、纤维素氨基甲酸酯溶液、其他碱系溶液或离子液体溶液混合。本发明溶液中的一种以上多糖材料可以包含与其混合的溶液中相同的多糖。本发明的溶液中的一种以上多糖材料可以与其混合的溶液中的相同。本发明溶液中的一种以上多糖材料可以含有与其混合的溶液中不同的多糖。

68、根据第四方面，本发明提供了一种粘胶溶液，其中粘胶溶液包含粘胶和本文所述的溶液。本文描述的溶液中的多糖材料可以包含纤维素材料，或者可以包含除纤维素之外的多糖。本发明人发现，本发明的粘胶溶液可用于形成再生纤维素产品，其与仅由粘胶形成的产品相比环境影响更低。

69、根据第五方面，本发明提供了一种形成再生纤维素产品的方法，该方法包括将本文所述的包含溶解在碱中的纤维素材料的溶液或如本文所描述的粘胶溶液与酸性溶液接触的步骤。再生的纤维素产品可以使用常规的再生方法形成。

70、再生纤维素产物可以是薄膜、纤维或成型制品，例如珠子或泡沫。酸性溶液可以是酸浴，其可以包含盐酸。

71、根据第六方面，本发明提供了使用上述形成再生纤维素产品的方法制备的再生纤维素产品。因此，再生纤维素产品可以是薄膜、纤维或成型制品，例如珠子或泡沫。

72、上述产品可以是薄膜或纤维，其归一化峰值能量比未使用本文所述的溶液制备的相应薄膜或纤维的归一化峰值能量高出超过20％，优选超过30％。所谓“相应的薄膜或纤维”，是指以相同方式制造的具有相同性质(如厚度)的薄膜或纤维。

73、归一化峰值能量可以使用根据astm d638的方法在落镖冲击测试仪上测量。归一化峰值能量的增加意味着脆性的降低，这在薄膜和纤维生产中具有重要价值。

74、上述产品可以是薄膜或纤维，其在失效时的位移比未使用本文所述的溶液制备的相应薄膜或纤维在失效时的移位大超过10％，优选超过15％。可以使用头部直径为12.7mm、冲击速度为2m/s的飞镖测量在失效时的位移。

75、根据第七方面，本发明提供了一种再生纤维素薄膜，其在横向方向上的断裂伸长率大于30％，优选大于45％，更优选大于50％。因此，本发明的薄膜表现出比现有技术中的常规薄膜更好的机械性能，表现出更低的脆性。

76、根据这个方面，再生纤维素薄膜可以由溶解在碱中的纤维素材料的溶液或上述粘胶溶液形成。再生纤维素薄膜的归一化峰值能量可以比未使用本文所述溶液制备的相应薄膜的归一化峰值能量大超过30％，和/或其在失效时的位移比未使用本文所述的溶液制造的相应薄膜在失效时的位移大超过10％。

77、与本发明的任何方面有关的任何特征同样适用于本文所讨论的任何其他方面。