在抗蚀剂应用中作为光致产酸剂的含氧噻鎓离子的磺酸衍生物化合物的制作方法

本公开涉及新型光致产酸剂化合物(“pag”)和包含此类pag化合物的组合物。特别地，本公开的pag化合物在有机溶剂中具有优异的溶解度，并且在光刻工艺中比常规pag化合物表现出更高的灵敏度和更好的性能。

背景技术：

1、光致抗蚀剂是用于将图像转移到基材上的光敏膜。它们形成负性图像或正性图像。在基材上涂覆光致抗蚀剂之后，通过图案化光掩模使涂层暴露于活化能量源(诸如紫外光)，以在光致抗蚀剂涂层中形成潜像。光掩模具有对活化辐射不透明和透明的区域，这些区域限定了需要转移到下面的基材上的图像。

2、已证实，化学放大型光致抗蚀剂可用于在半导体制造时形成超细图案的工艺中实现高灵敏度。这些光致抗蚀剂通过将pag与具有酸不稳定结构的聚合物基质共混来制备。根据这种光致抗蚀剂的反应机理，光致产酸剂在被光源照射时产生酸，并且曝光或照射部分中的聚合物基质的主链或支链在所谓的“曝光后烘烤”(peb)中与产生的酸反应并分解或交联，从而改变聚合物的极性。这种极性的改变导致在被照射的曝光区域和未曝光区域之间的显影溶液中产生溶解度差异，从而在基材上形成掩模的正性图像或负性图像。酸扩散不仅对于提高光致抗蚀剂灵敏度和产量很重要，而且对于限制由于散粒噪声统计导致的线边缘粗糙度也很重要。

3、在化学放大的光致抗蚀剂中，成像所必需的溶解度转换化学并不是由曝光直接引起的；相反，在随后的peb步骤期间，曝光会产生促进溶解度转换化学反应的稳定催化物质。术语“化学放大”源于这样一个事实：每个光化学产生的催化剂分子可以促进许多溶解度转换反应事件。转换反应的表观量子效率是催化剂生成的量子效率乘以平均催化链长。初始曝光剂量被随后的一系列化学反应事件“放大”。催化剂的催化链长度可以非常长(长达数百个反应事件)，从而产生显著的曝光放大。

4、化学放大的优点在于，它可以极大地提高抗蚀剂灵敏度，但它也并非没有潜在的缺点。例如，当催化剂分子移动到数百个反应位置时，不必将其限制在暴露于成像辐射的区域。在抗蚀剂灵敏度和成像保真度之间存在潜在的平衡。例如，放大的光致抗蚀剂通过光掩模曝光，在曝光区域中产生酸催化剂。通过提高peb中晶圆的温度，将第一步骤中生成的潜酸图像转换为可溶和不可溶区域的图像，从而允许化学反应发生。一些酸迁移出最初曝光的区域，导致“临界尺寸偏差”问题。烘烤后，用溶剂将图像显影。由于酸从曝光区域扩散到未曝光区域中，因此显影特征宽度可大于标称掩模尺寸。对于放大抗蚀剂的大部分过程而言，这种平衡很少被关注，因为催化剂扩散距离相对于印刷特征尺寸而言并不显著，但随着特征尺寸减小，扩散距离大致保持不变并且催化剂扩散已成为一个重要问题。

5、为了产生足够的酸来改变聚合物的溶解度，需要一定的曝光时间。对于已知的pag分子，如n-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸(“nit”)，该曝光时间相当长(由于其在365nm或更长时吸收率较低)。然而，增加此类pag的浓度不会导致更快的曝光时间，因为pag的溶解度是限制因素。另一种可能性是添加吸收光并将能量转移至pag的敏化剂，然后pag释放酸。然而，这种敏化剂必须以相当高的浓度使用，以便能够将能量转移至紧邻的pag。在如此高的浓度下，敏化剂通常具有过高的吸收并且对显影后的抗蚀剂轮廓的形状具有负面影响。

6、因此，本领域需要表现出更好溶解度的pag，这意味着将更多活性分子赋予制剂中，其中包含这些化合物的光致抗蚀剂组合物对电磁辐射(特别是对波长为200nm至500nm的电磁辐射)具有高灵敏度，并且与现有技术已知的光致抗蚀剂组合物相比，同时允许生产具有更高分辨率的图案化结构。

技术实现思路

1、本文公开的化合物和组合物满足了这种需要。

2、实施方案1.由式i表示的磺酸衍生物化合物：

3、其中r为取代或未取代的c1-c12烷基基团；并且z选自取代或未取代的多环c3-c30环烷基基团、取代或未取代的单环c3-c30环烷基基团和取代或未取代的c3-c30单环杂烷基基团。

4、实施方案2.根据实施方案1所述的磺酸衍生物化合物，其中r为取代或未取代的c1-c6烷基基团。

5、实施方案3.根据实施方案1或2所述的磺酸衍生物化合物，其中r为异丁基。

6、实施方案4.根据任一项前述实施方案所述的磺酸衍生物化合物，其中z为取代或未取代的多环c3-c30环烷基基团。

7、实施方案5.根据实施方案4所述的磺酸衍生物化合物，其中z选自金刚烷基、降冰片基、立方烷基、八氢-茚基、十氢-萘基、二环[3.2.1]辛基、二环[3.3.2]癸基、二环[2.2.2]辛基、二环[2.2.1]庚基和二环[3.3.1]壬基。

8、实施方案6.根据实施方案5所述的磺酸衍生物化合物，其中z为降冰片基。

9、实施方案7.根据实施方案5所述的磺酸衍生物化合物，其中z为金刚烷基。

10、实施方案8.根据实施方案1、2和3中任一项所述的磺酸衍生物化合物，其中z为取代或未取代的单环c3-c30环烷基基团。

11、实施方案9.根据实施方案8所述的磺酸衍生物化合物，其中z选自环丙基基团、环丁基基团、环庚基基团、环戊基基团和环己基基团。

12、实施方案10.根据实施方案1、2和3中任一项所述的磺酸衍生物化合物，其中z为取代或未取代的c3-c30单环杂芳基基团。

13、实施方案11.根据实施方案10所述的磺酸衍生物化合物，其中z选自吗啉基、硫代吗啉基、吡咯烷基、咪唑啉基、噁唑啉基、哌啶基、哌嗪基、四氢呋喃基、氮丙啶基、氮杂环丁烷基、二氢吲哚基和异二氢吲哚基。

14、实施方案12.根据实施方案1所述的磺酸衍生物化合物，其中由式(i)表示的化合物为

15、

16、实施方案13.一种光致抗蚀剂组合物，其包含：(i)至少一种根据前述实施方案中任一项所述的磺酸衍生物化合物；(ii)至少一种聚合物或共聚物，其能够在酸存在下被赋予在水溶液中改变的溶解度；(iii)有机溶剂；以及，任选地，(iv)添加剂。

17、实施方案14.根据实施方案13所述的组合物，其中有机溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)。

18、实施方案15.根据实施方案13或14所述的组合物，其包含：0.05重量％至15重量％的磺酸衍生物化合物；5重量％至50重量％的至少一种聚合物或共聚物；0重量％至10重量％的添加剂；并且其余为丙二醇单甲醚乙酸酯。

19、实施方案16.根据实施方案13至16中的一项所述的组合物，其中至少一种磺酸衍生物化合物为

20、

21、实施方案17.一种在基材的表面上制备图案化结构的方法，该方法包括以下步骤：(a)将根据实施方案13-16中任一项所述的组合物的层施加到基材的表面上，并且至少部分去除有机溶剂(iv)；(b)使该层暴露于电磁辐射，从而在暴露于电磁辐射的区域中从磺酸衍生物化合物(i)释放酸；(c)任选地加热该层以在酸已被释放的区域中赋予化合物(ii)在水溶液中增加的溶解度；以及(d)用水溶液至少部分去除这些区域中的层。

22、实施方案18.根据实施方案17所述的方法，其中组合物中的至少一种磺酸衍生物为

23、

24、实施方案19.根据实施方案13至16中任一项所述的组合物，其中添加剂为碱性淬灭剂。

25、实施方案20.根据实施方案19所述的组合物，其中碱性淬灭剂选自直链和环状酰胺及它们的衍生物，诸如n,n-双(2-羟乙基)新戊酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n1,n1,n3,n3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚烷-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚烷-2-酮和1,3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；芳香胺，诸如吡啶和二叔丁基吡啶；脂肪胺，诸如三异丙醇胺、正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基乙基)胺、2,2',2”,2”'-(乙烷-1,2-二基双(氮杂三基))四乙醇和2-(二丁基氨基)乙醇、2,2',2”-次氮基三乙醇；环状脂肪胺，诸如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷羧酸叔丁酯、2-乙基-1h-咪唑-1-羧酸叔丁酯、1,4-二羧酸二叔丁基哌嗪酯和n(2-乙酰氧基-乙基)吗啉。

26、实施方案21.根据实施方案20所述的组合物，其中碱性淬灭剂选自1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶和三异丙醇胺。

27、实施方案22.根据实施方案17或18所述的方法，其中施加步骤通过选自旋涂、喷涂、浸涂和刮刀涂布的方法完成。

28、实施方案23.根据实施方案17或18所述的方法，其中基材选自硅、二氧化硅、绝缘体上硅(soi)、应变硅、砷化镓和涂覆的基材，其中涂层选自氮化硅、氧氮化硅、氮化钛、氮化钽、氧化铪、钛、钽、铜、铝、钨、它们的合金以及它们的组合。