聚酯共聚物的生产方法与流程

发明领域本发明涉及一种生产聚酯共聚物的聚合方法、通过所述方法可获得的新型聚酯共聚物，包含所述新型聚酯共聚物的组合物和包含所述聚酯共聚物的制品，所述方法包括使聚酯与一种或多种二醇和一种或更多种二羧酸或其酯反应。发明背景聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是一种重要的聚合物材料，目前是“五大”塑料中产量第二大的塑料，全球年产量约为8000万吨[www.textileworld.com/textile-world/features/2019/07/challenges-facing-recyc led-polyester/]。最常见的pet应用是纤维(纺织品；5600万吨/年)和一次性包装如瓶子(2000万吨/年)、工程塑料和薄膜。全球pet行业的快速发展导致pet废弃物增加。许多污染、尤其是海洋中的污染都是由pet废弃物引起的。因此，需要回收和再利用废弃的pet产品，这不仅会减少化石原材料的消耗，而且会对环境产生积极影响。创建可循环利用的可再生产业对聚酯材料的可持续发展具有重要意义。然而，由于纯度要求，目前只有约3％的pet(每年200万吨)是闭环机械回收的，生产rpet(回收pet)用于瓶子。剩余的7800万吨pet废弃物被填埋、开环回收(向下循环——例如瓶子到纤维)、焚烧(最多可以回收能量)或者最终进入大自然。据估计，每年至少有800万吨混合塑料废弃物(world economic forum,ellen macarthur foundation and mckinsey&company,the new plastics economy—rethinking the future of plastics(世界经济论坛，艾伦·麦克阿瑟基金会和麦肯锡公司，《新型塑料经济——重新思考塑料的未来》)[2016,http://www.ellenmacarthurfoundation.org/publications])。仍然需要在新的、经济上令人感兴趣的工艺中使用pet废弃物，特别是为了生产有吸引力的价值更高的pet衍生物，特别是具有更高分子量和高玻璃化转变温度(tg)的衍生物，从而使pet材料“向上循环”。通过高效利用废弃塑料作为生产新型塑料的优选资源，可以为加快在2050年从线性塑料使用向真正循环使用塑料的过渡做出重大贡献。不幸的是，机械回收工艺的成本使回收pet(或rpet)比所谓的“原始”(即，新生产的)pet更贵。目前正在开发几种化学回收技术，如荷兰的cure[https://curetechnology.com/]和ioniqa[https://ioniqa.com/]，其中，pet解聚为低聚物或其单体，以允许“清洁”，并实现闭环回收。然而，由此产生的化学回收的rpet仍然比原始化石pet更昂贵。此外，还有其他各种新pet回收计划，例如carbios、gr3n、loop industries和resinate materials group等公司的回收计划，然而这些公司的目标只是改进回收工艺和降低回收成本。pet的化学回收需要进行进一步探索。聚酯如pet在化学循环/向上循环方案中处于独特的位置，因为酯键可以水解(用水，回到原始酸和醇)或反式酯化(通常用醇，回到原始酸的酯和醇)或用其他单体反式酯化)以制备共聚酯。化学回收方法的一个优点是使用了废弃pet中已经存在的酯键，从而节省了在其生产中投入的能量(需要高温和低压来去除缩合产物，如水和甲醇，并去除过量的二醇)。如果通过引入(优选更可持续的)额外单体单元来升级材料，则pet的再利用特别令人感兴趣。具有额外单体单元的一类有趣的pet共聚物是pext共聚物，其中,x是衍生自环或二环(仲)二醇的单体。这种共聚物具有由所述二醇引入的改进的性质，如更高的刚性和热稳定性。例如，chdm(环己烷二甲醇)或tmcd(四甲基环丁二醇)是用于这种共聚物的特种二醇。此外，含有异山梨醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯(peit)聚合物是可取的，因为异山梨醇是由可再生资源生产的。peit共聚物已知具有宽玻璃化转变温度范围(80至180℃)，因此适用于许多应用(例如，参见polymer engineering and science，2009年3月，49(3):544–553)。然而，异山梨醇的问题在于，其携带两个仲醇官能团，这两个仲醇官能团通常反应非常缓慢，特别是与高反应性伯醇官能团(如乙二醇中存在的伯醇官能团)相比尤为如此。因此，到目前为止，已经证明很难生产具有高异山梨醇含量和高分子量的peit共聚物。最近，cn112608454报道了一种利用废弃pet塑料制备非结晶共聚酯petg的方法。petg是一种无定形共聚酯材料，通过引入有效控制pet分子结构结晶度的单体片段(此处为g)而制备。cn112608454公开中的单体片段g来源于所谓的“改性”二醇(顺式1,4-环己烷二甲醇、反式1,4-环已烷二甲醇和新戊二醇的混合物)。cn112608454的工艺开始于同时将废弃pet(作为起始原料)和乙二醇与对苯二甲酸、对苯二甲酸酯或对苯二甲酸和对苯二甲酸酯的混合物、以及所谓的“改性”二醇、催化剂和稳定剂任选地在额外的二酸和“其它”二醇的存在下制浆，随后在高温下进行降解/酯化反应，以真空聚合结束，从而产生低分子量聚酯(根据cn112608454的作者)。cn112608454中提到异山梨醇是一种任选的额外“其他”二醇，如果使用的话，其用量有限。在另一公开ep2499183b1中，为了回收用过的pet材料并使用可再生材料，将pet与二氢己醇(如异山梨醇)的糖酵解描述为聚酯生产方法中的一个步骤，所述聚酯是羟基官能或羧基官能的，通过凝胶渗透色谱测量的数均分子量为400至15000道尔顿。根据ep2499183b1的方法，链延伸可以在其他步骤中实现，例如通过使先前获得的羟基官能预聚物与一种或多种二酸反应。us2020/0308396公开了一种无定形聚酯或共聚酯组合物，其包含任选衍生自回收废弃物流的结晶或半结晶聚酯或共聚酯、至少一种二醇或芳族二酸或二酸或羟基羧酸的酯或内酯或二酐和催化剂的反应产物，其中，所述无定形组合物通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量为至少10000g/mol(聚苯乙烯当量分子量)。值得注意的是，尽管在现有技术中，阶梯式生长聚合技术已经用于生产异山梨醇基pet聚合物，但仲羟基的低反应性(如异山梨醇中存在的仲羟基)所遇到的挑战仍需要开发新型合成策略。当需要具有高异山梨醇含量(例如20-50摩尔％)、相关的高玻璃化转变温度和某些性质如高分子量(mn>20000)的(共)聚酯时，这尤其令人感兴趣。例如，目前peit是一种商业产品，但由于难以生产具有此类性能/规格的peit，peit的产量仍然相对较小。有利的是提供一种化学pet回收/向上循环的方法来生产衍生自(二)环仲二醇的单体含量高的共聚物，其中，优选将可持续的单体引入(r)pet中，以生产具有改进的性能的新型共聚酯，例如与pet相比，改进的机械、热、气体阻隔性能和/或耐腐蚀性和/或生物降解性。此外，进步是能够生产性能可调的各种聚酯共聚物，这些共聚物可以适用于特定目标应用。

背景技术：

技术实现思路

1、因此，本发明提供一种生产聚酯共聚物a的聚合方法，其包括使聚酯(i)与一种或多种二醇(ii)和一种或更多种(杂)芳族二羧酸或其任意酯(iii)同时反应，其中，聚酯(i)是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(polyethylene furanoate)或聚乙二醇对苯二甲酸酯-共-呋喃二甲酸酯；和不添加乙二醇作为二醇(ii)；并且所述一种或多种二醇(ii)中的至少一种选自(二)环仲二醇；并且组分(i)和(ii)以足够的量使用以使得制备的聚酯共聚物a包含至少40摩尔％的源自起始聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚呋喃二甲酸乙二醇酯或聚乙二醇对苯二甲酸酯-共-呋喃二甲酸酯的乙二醇、和至少5摩尔％、优选等于或大于10摩尔％的源自所述(二)环仲二醇的单体，所述百分比基于聚酯共聚物a中二醇衍生的单体单元总量；并且，所述方法包括加热聚酯(i)、一种或多种二醇(ii)和一种或多种(杂)芳族二羧酸或其任意酯(iii)的混合物以形成熔体，该加热包括步骤(a)至(d)：(a)在反应容器中，将聚酯(i)、一种或多种二醇(ii)和一种或更多种(杂)芳族二羧酸或其任意酯(iii)加热至足以形成浆料/熔体(即粘度低到足以有效搅拌混合物的状态)的特定温度，使反应混合物的温度为至少220℃至260℃，在1至5巴的压力下持续一定时间直到形成透明熔体，特别是持续120至250分钟；(b)继续酯化/酯交换反应60至100分钟，同时逐渐将反应混合物的温度升高至不高于270℃的温度(同时去除缩合产物)，并逐渐将压力降低至大气压(在步骤(a)中的压力高于大气压的情况下)；(c)同时在与步骤(b)的温度相同的温度下开始，压力逐渐降低至低于20毫巴、优选低于10毫巴、更优选低于5毫巴、甚至更优选等于或等于1毫巴，来处理由步骤(b)得到的产物，并且持续搅拌60至240分钟；和任选地，在步骤(c)结束时，为了容易地排出聚酯，将温度进一步升高0.1℃至50℃，升高至不高于285℃的温度；以及(d)在1-5巴的压力下排出聚酯；和以产生聚酯a，所述聚酯a包含源自聚酯(i)、一种或多种二醇(ii)和一种或更多种(杂)芳族二羧酸或其任意酯(iii)的单体单元，其通过凝胶渗透色谱法以pmma标准物作为参考材料测量的数均分子量(mn)为16500道尔顿或更大，并且其多分散性指数为等于或高于1.6至等于或低于2.6。

2、与本领域已知的多种pet回收/降解方法相反，在本方法中，不添加乙二醇用于pet聚合物链的(初始)降解。令人惊讶的是，发现当pet、对苯二甲酸和至少一种(二)环仲二醇在所谓的“一锅式”反应中一起反应时，(以分批或连续方式)同时发生降解/酯交换，得到聚酯共聚物，所述聚酯共聚物包含大量衍生自所述(二)环仲二醇的单体单元。具体来说，当所述仲二醇是异山梨醇时，聚酯共聚物产物中可能发现含量高得惊人的异山梨醇衍生单体。有利地，根据本发明的方法，二酸(需要匹配一比一的二醇与二酸的比率)从反应开始就已经存在，从而允许高效的、协同的、“一体化”的方法。与例如ep2499183b1相反，不需要多步聚合以允许二酸的引入。

3、与现有技术方法相比的另一优点为，本发明的方法允许制备性质可调的pet衍生的聚酯共聚物，其包含衍生自可再生材料的单体单元，同时获得了高数均分子量的聚酯最终产物。

4、有利地，该新型方法进一步为方便地生产(向上循环的)pet衍生的聚酯共聚物、特别是包含衍生自刚性空间受限(二)环仲二醇的单体、最优选衍生自异山梨醇的单体的共聚物开辟了可能性。

5、本发明提供了制备现有的、以及特别是新型聚酯共聚物的有利方法。根据本发明的所述聚酯共聚物可以有利地用于广泛的(工业)应用，例如在薄膜、纤维、注射(吹塑)成型部件以及瓶子和包装材料中。

6、此外，本发明提供了一种组合物，所述组合物包含任何一种所述新型聚酯共聚物a以及另外的一种或多种添加剂和/或一种或多种额外的聚合物。

7、此外，本发明提供了一种制品，其包含本发明的聚酯共聚物a或包含所述聚酯共聚物a和一种或多种添加剂和/或额外的聚合物的组合物。

8、发明详述

9、本发明涉及用于生产聚酯共聚物的聚合方法。本文中的“聚酯”理解为在其主链中包含通过酯官能团连接的多个单体单元的聚合物。酯官能团可以通过羟基(-oh)与羧基/羧酸基团(-c(＝o)oh)反应而形成。通常，聚酯是通过一种或多种双官能羧酸与一种或更多种双官能羟基化合物反应形成的合成聚合物。聚酯共聚物在本文中理解为其中三种或更多种类型的单体单元连接在同一聚合物主链中的聚酯。

10、“单体单元”在本文中理解为聚酯共聚物中所包含的单元，所述单元可以在单体聚合后获得，也就是说，“单体单元”是由单一单体或单体化合物为聚合物结构提供贡献的组成单元，在本文中是最小的二醇或二酸重复单元。“单体”或“单体化合物”在本文中理解为用作待聚合的起始化合物的最小二醇或二酸化合物。

11、根据本发明的聚合方法包括：加热聚酯(i)、一种或多种二醇(ii)和一种或多种(杂)芳族二羧酸或其任意酯(iii)以形成熔体，这意味着材料的熔融混合，即，加热反应混合物中的所有材料，直到其均处于熔融状态，成为澄清液体。任选地，将含金属的催化剂加入到反应混合物中。试剂(i)、(ii)和(iii)的熔融混合通常在如下的反应混合物温度下进行：等于或高于220℃、优选地等于或高于230℃、等于或低于275℃、优选地等于或低于260℃、以及适当地等于或低于250℃。熔融混合可以在反应器中进行，例如以间歇的方式进行。熔融混合之前可以是引入阶段，在此引入阶段，将试剂引入反应器中，熔融混合之后是酯化/酯交换阶段，然后是缩聚阶段，各步骤在适当的温度和压力下进行，直到获得所需分子量mn＞16500道尔顿且多分散性指数在等于或高于1.6、等于或低于2.6的所需范围内的聚酯共聚物，并且随后可以是进一步的回收阶段，其中，从反应器中回收聚酯共聚物。本公开的熔融聚合工艺也可以连续工艺进行。

12、在当前要求保护的方法中，不添加乙二醇作为二醇(ii)。因此，所生产的聚酯共聚物a中的所有乙二醇衍生的单体单元都源自已经包含乙二醇衍生的单体单元的起始聚酯(i)。

13、在本发明的方法中，一种或多种二醇(ii)中的至少一种选自(二)环仲二醇。所述(二)环仲二醇适当地选自：1,4:3,6-二脱水己糖醇:异山梨醇(1,4:3,6-双脱水-d-山梨醇)、异艾杜糖醇(isoidide)(1,4:3,6-双脱水-l-艾杜糖醇)和异甘露糖醇(1,4:3,6-二脱水-d-甘露醇)以及顺式和/或反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇及其混合物。优选地，所述(二)环仲二醇选自：1,4:3,6-二脱水己糖醇，更优选异山梨醇和/或艾杜糖醇，特别是所述(二)环仲二醇是异山梨醇。

14、1,4:3,6-二脱水己糖醇异构体之间最显著的差异可能是两个羟基的取向。这种取向的差异将导致聚合物中酯基的不同取向，从而允许聚合物的空间构型以及物理和化学性质的多种变化。根据本发明的方法，聚酯共聚物a可以仅包含1,4:3,6-二脱水己糖醇衍生的单体单元的一种异构体，或包含1,4:3,6-二脱水己糖醇衍生的单体元单元的两种或更多种异构体的混合物，例如衍生自异山梨醇和/或异甘露糖醇和/或异艾杜糖醇的单体单元的混合物。

15、根据本发明的方法，一种或多种二醇(ii)中的至少一种选自(二)环仲二醇，此外还可以使用其它二醇(ii)。根据所生产的聚酯共聚物a的所需性质，可以选择宽范围的二醇。共聚物中不同单体单元的类型和量可以例如影响热性能和结晶度，而且还可能影响阻隔性、机械性能和其他性能。例如，通过调节不同单体单元的量，可以将所生产的聚酯共聚物a的玻璃化转变温度tg设定为所需值。

16、因此，通过在该方法期间调节一种或多种二醇(ii)的类型和量的选择，以及通过调节一种或者多种(杂)芳族二羧酸或其任意酯(iii)的类型或量的选择，可以将所生产聚酯共聚物的多种性质(如tg)方便地设定为所需值。根据本公开的方法，可以在商业上有利的反应时间内获得具有商业上感兴趣的数均分子量的聚酯共聚物。

17、如上所述，该方法中一种或多种二醇(ii)的类型和量的选择会影响最终的tg。当目标为高tg时，除了所述至少一种(二)环仲二醇之外，选择任选的另外的二醇(ii)，所述另外的二醇(ii)选自(刚性)二醇，例如，1,2-丙二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2,3:4,5-二-o-亚甲基-半乳糖醇和2,4:3,5-二-o-亚甲基-甘露糖醇。具体来说，环己烷-二甲醇是用于提高聚酯共聚物抗冲强度的优选的另外的二醇(ii)。

18、根据目前要求保护的方法，使用至少一种(二)环仲二醇来制备聚酯共聚物a，所述聚酯共聚物a包含足够量的衍生自所述(二)环仲二醇的单体单元以赋予某些相关性质。当目标为高tg时，通过所述方法生产的聚酯共聚物a包含至少10摩尔％、优选20-30摩尔％、适当地30-40摩尔％、至多60摩尔％的源自所述(二)环仲二醇的单体单元，所述百分比基于聚酯共聚物a中二醇衍生的单体单元的总量。优选地，单体单元为1,4:3,6-二脱水己糖醇衍生的单体单元。

19、如上所述，一种或多种(杂)芳族二羧酸或其任意酯(iii)的类型和量也将对所生产的聚酯共聚物a的性质具有调节作用。当需要更高刚性时，一种或多种(杂)芳族二羧酸或其任意酯(iii)各自独立地选自：对苯二甲酸、对苯二甲酸单酯、对苯二甲酸二酯、呋喃二甲酸(furandicarboxylic acid)、呋喃二甲酸单酯和呋喃二甲酸二酯。

20、在本发明方法的特别优选的实施方式中，所述一种或多种二醇(ii)和所述一个或多种(杂)芳族二羧酸或其任意酯(iii)以1.5∶1.0至1.0∶1.0的二醇总量与二羧酸或其任意酯总量的摩尔比来使用，并且优选所述一种或多种二醇(ii)是异山梨醇，并且所述一种或多种(杂)芳族二羧酸或其任意酯(iii)是对苯二甲酸和/或呋喃二甲酸。

21、当聚酯共聚物性质的目标向着等于或高于100℃至等于或小于160℃、优选等于或小于140℃的(相对)高玻璃化转变温度时，聚酯共聚物可以非常适合用于产品(例如薄膜、纤维、注塑部件或包装材料)需要耐热的应用中，例如在热灌装应用、咖啡杯、微波应用和某些医疗应用的情况下。另一方面，当聚酯共聚物的目标向着等于或高于60℃至等于或低于100℃的(相对)低玻璃化转变温度时，聚酯共聚物可以非常适合用于产品需要在低温下保持弹性和/或需要能够承受寒冷而不会断裂或变得太脆的应用中，例如在户外家具的情况下。当聚酯共聚物的目标向着等于或高于60℃至等于或低于120℃或等于或第于100℃的玻璃化转变温度，聚酯共聚物可以非常适合用于在如瓶子和/或容器等应用中代替聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。

22、优选地，在本工艺中使用的二醇和/或二酸是从可再生来源，例如可持续生物质材料获得和/或衍生的。生物质材料本文中被理解为从生物来源获得和/或衍生的物质的组合物，而不是从石油、天然气或煤获得和/或者衍生的物质的组合物。生物质材料可以例如是多糖，例如淀粉，或纤维素和/或木质纤维素材料。“可持续”在本文中理解为材料以不会耗尽或永久破坏环境的方式收获和/或获得。可持续生物质材料可以例如来源于森林废弃物、农业废弃物、废纸和/或糖加工残留物。山梨糖醇、甘露醇和肌醇分别脱水，可适当地得到山梨醇、甘露糖醇和艾杜糖醇。这些1,4:3,6-二脱水己糖醇的合成是本领域熟知的。

23、在本发明方法的优选实施方式中，聚酯(i)是聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。这意味着聚酯基本是pet，任选地只有痕量的其它化合物。在所述方法中用作起始材料的聚酯(i)可以以包含所述聚酯(ⅰ)的材料的形式提供，特别是具有一致的高质量的聚酯。该材料有利地是废弃物材料。优选地，包含pet的材料主要是废弃pet，特别是pet碎片(scrap)。为了避免任何误解，也可以使用非废弃pet(即原始pet)代替废弃pet。

24、在本发明的另一优选实施方式中，聚酯(i)是用聚呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)代替聚对苯二甲酸乙二醇酯，或聚呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)与聚对苯二甲酸乙二酯组合。在聚酯是pef的情况下，这意味着聚酯基本是pef，任选地只有痕量的其他化合物。pef是一种由乙二醇和2,5-呋喃二甲酸制成的芳族聚酯，并且可被视为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的类似物。pef可以是全生物基材料，并且与pet相比，除了更好的碳足迹外，其还提供了优异的阻隔性能、机械性能和热性能。pef是一种用于广泛应用的理想材料，如用于酒精饮料、果汁、牛奶、软饮料、绿茶或水的包装行业。与pet一样，pef可以以“原始”和“回收”材料的形式提供。当pef可大量获得时，优选地，聚酯(i)可以是主要包含废弃pef、特别是pef碎片的材料。

25、通常，起始pet或pef的mn为至少10000道尔顿。

26、在本发明的方法中，聚酯(i)也可包括pef与pet组合。在这种情况下，优选至少95重量％的pet和至多5重量％的pef的组合，或者至少95重量％pef和至多5质量％的pet的组合。

27、聚酯共聚物中各不同单体单元的量可以通过质子核磁共振(1h nmr)测定。本领域技术人员将容易地找到分析条件来确定聚酯共聚物中各不同单体单元的量。

28、本发明的聚酯共聚物可以是无规共聚物或可以具有更多嵌段状(more blocky)的微观结构，因为(新型的)共聚物a不仅由单体生产，而且由作为起始材料的pet和/或pef生产。

29、聚酯共聚物的数均分子量(mn)可以变化，并且可以取决于例如所添加单体的类型和量、催化剂、反应时间以及反应温度和压力。

30、本发明的聚酯共聚物的数均分子量优选等于或大于16500克/摩尔，更优选等于或大于20000克/摩尔至高达50000克/摩尔。

31、重量平均分子量(mw)和数量平均分子量(mn)可通过凝胶渗透色谱法(gpc)在35℃下测定，计算时使用聚甲基丙烯酸甲酯标准物质作为参考材料，并使用六氟-2-丙醇作为洗脱剂。本文中的所有分子量均按照实施例的分析方法部分所述进行测定。

32、本发明的聚酯共聚物的多分散性指数(即重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比，即mw/mn)为等于或高于1.6至等于或低于2.6。

33、聚酯共聚物的玻璃化转变温度可以通过常规方法进行测量，特别是通过在氮气气氛中使用10℃/分钟的加热速率的差示扫描量热法(dsc)进行测量。本文中的所有玻璃化转变温度按照实施例的分析方法部分所述进行测定。

34、在本发明的一个进一步的实施方式中，除了聚酯(i)、一种或多种二醇(ii)和一种或更多种(杂)芳族二羧酸或其任意酯(iii)之外，相对于其它反应物(i)、(ii)和(iii)的总重量，在该方法中还可以加入10-100重量％的羟基是其唯一反应性官能团的一元醇，其中，所述一元醇的沸点等于或高于175℃，并且酸离解常数(pka)等于或小于12.0且等于或大于7.0。具体来说，一元醇是任选取代的酚(phenol)，例如苯酚、对烷基苯酚、对烷氧基苯酚、愈创木酚等。视需要，一元醇的添加可以在反应开始之前进行，例如优选通过首先使pet与醇混合来进行，但是也可以在反应期间的稍后阶段添加，或者在开始和反应期间添加。一元醇可以在反应混合物中用作反应性稀释剂，这在某些情况下可能是期望的或被认为是必要的。例如，当在目前要求保护的方法中使用一元醇时，与本领域中已知的从单体混合物开始的聚合技术相比，聚合期间损失了较少的异山梨醇，并且更多的异山梨醇被掺入所得聚酯共聚物中。

35、本发明的方法包括多个阶段。本发明的方法包括酯化/酯交换阶段和缩聚阶段，其中，酯化/酯交换阶段在缩聚阶段之前进行。酯化/酯交换阶段可以适当地在引入阶段之前进行，所述引入阶段包括将固体pet和/或pef和合适的单体引入反应器中。在酯化/酯交换反应期间，可以将缩合产物如水和/或醇蒸馏掉。缩聚阶段可以适当地在回收阶段之前进行，在回收阶段中，从反应器中回收聚酯共聚物。

36、本发明的方法可以是间歇、半间歇或连续模式进行。酯化/酯交换阶段和缩聚阶段可以方便地在同一个反应器中进行，但是也可以在两个单独的反应器中进行，例如，酯化/酯交换阶段在第一酯化/酯交换反应器中进行并且缩聚阶段在第二缩聚反应器中进行。

37、在任意引入阶段中，单体可以同时引入反应器中，例如以进料混合物的形式或以单独的部分引入。单体可以以熔融相引入反应器中，或者其可以在引入反应器后熔融并混合。

38、酯化/酯交换阶段优选在等于或大于3.0小时、等于或小于6.0小时、并且可能等于或小于4.0小时的总反应时间内进行。在酯交换阶段期间，温度可以逐步或逐渐升高。为了避免误解，本方法的酯化/酯交换包括步骤/阶段(a)和(b)(见上文)。

39、缩聚阶段(c)在等于或大于1.0小时至等于或小于4.0小时的反应时间内进行。在缩聚阶段期间，温度可以逐步或逐渐升高。

40、缩聚阶段适合在等于或高于进行酯交换阶段(b)温度的温度下进行。酯交换阶段例如在等于或高于220℃、更优选等于或高于230℃、等于或低于270℃、优选等于或低于250℃的温度下进行缩聚阶段适合在酯交换阶段之后进行，例如，缩聚阶段在等于或高于250℃、更优选等于或高于265℃、等于或低于285℃、优选等于或低于280℃，最优选等于或低于275℃的温度下进行。

41、缩聚阶段可以在回收阶段之前进行，在回收阶段中，从反应器中回收如上文所述的聚酯共聚物。可以例如通过将其以熔融聚合物串(string)的形式从反应器中提取聚酯，来回收聚酯。该串可以使用传统造粒技术转化为颗粒。

42、酯化/酯交换阶段优选在惰性气体气氛下、适当地在环境压力下或稍高于环境压力(例如高达5巴)下进行。缩聚阶段在减压下进行。

43、本发明的方法可以在一种或多种添加剂的存在下进行，例如稳定剂(例如光稳定剂、uv稳定剂和热稳定剂)，流化剂，阻燃剂和抗静电剂。磷酸是应用于pet中的稳定剂示例。添加剂可以在工艺开始时、或在聚合反应期间或之后加入。其他添加剂包括主和/或次抗氧化剂。主抗氧化剂例如可以是空间位阻酚，例如化合物03、hostanoxtm010、016、210、ultranoxtm276、10、76、3114、1010或irganoxtm1076。次抗氧化剂可以是例如包含三价磷的化合物，例如626、s-9228或p-epq。

44、本发明的方法适合在含金属催化剂的存在下进行。这种含金属催化剂可以包括；例如，锡(sn)、钛(ti)、锆(zr)、锗(ge)、锑(sb)、铋(bi)、铪(hf)、镁(mg)、铈(ce)、锌(zn)、钴(co)、铁(fe)、锰(mn)、钙(ca)、锶(sr)、钠(na)、铅(pb)、钾(k)、铝(al)和/或锂(li)的衍生物。合适的含金属催化剂的示例包括li、ca、mg、mn、zn、pb、sb、sn、ge和ti的盐，例如，乙酸盐和氧化物，包括二醇加合物和ti醇盐。该化合物的示例可以是例如us2011282020a1的第[0026]至[0029]段和wo 2013/062408a1第5页中给出的那些。优选地，含金属催化剂是含锡催化剂，例如含锡(iv)催化剂或含锡(ii)催化剂。更优选地，含金属催化剂是烷基锡(iv)盐和/或烷基锡(ii)盐。示例包括烷基锡(iv)盐、烷基锡(ii)盐、二烷基锡(ⅳ)盐、二烷基锡(ⅱ)盐、三烷基锡(iv)盐、三烷基锡(ii)盐或它们中的一种或多种的混合物。这些锡(iv)和/或锡(ii)催化剂可以与替代的或附加的含金属催化剂一起使用。可使用的替代的或附加的含金属催化剂的示例包括一种或多种钛(iv)醇盐或钛(ⅳ)螯合物、锆(iv)螯合物或锆(ⅳ)盐(例如醇盐)；铪(iv)螯合物或铪(ⅳ)盐(例如醇盐)；钇(iii)醇盐或钇(ⅲ)螯合物；镧(iii)醇盐或镧螯合物；钪(iii)醇盐或螯合物；铈(iii)醇盐或铈螯合物。一种示例性的含金属催化剂是正丁基锡酸。

45、在如上所述的回收阶段(即从反应器中回收聚酯共聚物)之后，本发明的方法可以任选地进一步包括固态下的聚合阶段。也就是说，如上所述的回收的聚酯共聚物可以在固态下进一步聚合，从而增加链长。该固态下的聚合也被称为固态聚合(ssp)。这种固态聚合有利地允许进一步增大聚酯共聚物的数均分子量。如果适用，ssp可以在注射吹塑或挤出之前进一步有利地提高聚酯共聚物的机械和流变性能。固态聚合方法优选包括在基本或完全不存在氧气和水的情况下(例如通过真空或用惰性气体吹扫)，加热聚酯共聚物。

46、有利地，本发明的方法因此可以包括：

47、-熔融聚合，其中，上述聚合物和单体以熔融态进行聚合，从而产生聚酯共聚物熔融产物；

48、-任选的造粒，其中，聚酯共聚物熔融产物转化为粒料，以及任选的在真空下或在惰性气体吹扫的帮助下使粒料干燥；

49、-在高于聚酯共聚物熔体产物tg并且低于聚酯共聚物熔体产物熔融温度的温度下，聚酯共聚物熔体产物(其任选地以粒料形式)的任选固态聚合。

50、通常，固态聚合可以合适地在等于或高于150℃至等于或低于220℃的温度范围下进行。固态聚合可以适当地在环境压力(即，1.0巴大气压，等于0.1兆帕)下、同时用惰性气体流(例如氮气或氩气)吹扫进行，或者可以在真空下进行，例如在等于或低于100毫巴(等于0.01兆帕)的压力下进行。固态聚合可以合适地进行高达120小时时间，更合适地进行等于或大于2小时至等于或小于60小时时间。可以调节固态聚合的持续时间，使得聚酯共聚物达到所需的最终数均分子量。

51、本发明进一步提供一种聚酯共聚物，其可通过或特别是通过本发明的方法获得。特别优选的是聚酯共聚物，其包含10-60摩尔％(基于总二醇)的衍生自所述(二)环仲二醇(特别是异山梨醇)的单体单元。该聚酯共聚物的玻璃化转变温度优选等于或高于80℃、更优选等于或高于100℃、特别是高达并包括160℃。

52、本发明的新型聚酯共聚物a的非限制性示例包括：(其中，摩尔％分别基于二醇总量、二酸总量)：

53、-peitf(即，由pet+10-60摩尔％的异山梨醇(iso)+10-60摩尔％的呋喃二甲酸[fdca]制备的聚酯共聚物)；

54、-peift(即，由pet+10-60摩尔％的iso+10-60摩尔％的对苯二甲酸[pta]制备的聚酯共聚物)；

55、-特别是由pet所制备的peitf聚酯共聚物，其中iso的量等于fdca的量并且＞5摩尔％；和由pef制备的peift聚酯共聚物，其中iso的量等于pta的量并且＞5摩尔％；

56、-peitf50(即，由pet与50摩尔％的iso和fdca制备的聚酯共聚物)，其与peift50相同(即，由pef与50摩尔％的iso和pta制备的聚酯共聚物)，其中peitf500是优选的。

57、本发明的优选实施方式是一种通过本发明方法可获得的聚酯共聚物a，其具体选自具有以下特征的聚酯共聚物，所述聚酯共聚物以1:1的比例包含(杂)芳族二羧酸衍生的单体单元和二醇衍生的单体单元，其通过凝胶渗透色谱法以pmma标准物作为参照材料测量的数均分子量为16500道尔顿或更大，多分散型指数为等于或高于1.6至等于或低于2.6，使用差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度等于或高于60℃至高达160℃，其包含：

58、(a)基于聚酯共聚物内二醇衍生的单体单元的总量，等于或大于5摩尔％、优选等于或大于10摩尔％至等于或小于60摩尔％的一种或多种(双)环仲二醇单体单元(特别是异山梨醇衍生的单元)；

59、(b)基于聚酯共聚物内二醇衍生的单体单元的总量，等于或大于40摩尔％至等于或小于90摩尔％的范围内的衍生自乙二醇的单体单元；

60、(c)基于聚酯共聚物内二醇衍生的单体单元的总量，任选至多5摩尔％的衍生自二乙二醇的单体单元；

61、以及(d1)或(d2)：

62、(d1)基于聚酯共聚物中(杂)芳族二羧酸衍生单体单元的总量，等于或大于40摩尔％至90摩尔％的衍生自对苯二甲酸的单体单元，所述(杂)芳族二羧酸衍生单体单元的剩余部分是衍生自呋喃二甲酸的单体单元；或

63、(d2)基于聚酯共聚物中(杂)芳族二羧酸衍生单体单元的总量，等于或大于40摩尔％至90摩尔％的衍生自呋喃二甲酸的单体单元，所述(杂)芳族二羧酸衍生单体单元的剩余部分是衍生自对苯二甲酸的单体单元；以及

64、(e)基于聚酯共聚物中(杂)芳族二羧酸衍生单体单元的总量，任选至多5摩尔％的衍生自间苯二甲酸的单体单元；和

65、(f)基于聚酯共聚物中二醇衍生单体单元的总量，任选地等于或大于0摩尔％至等于或小于20摩尔％的衍生自如下的单体单元：1,2-丙二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2,3:4,5-二-o-亚甲基-半乳糖醇和2,4:3,5-二-o-亚甲基-d-甘露糖醇。

66、本发明的方法可获得的聚酯共聚物a可以适当地与添加剂和/或其它聚合物(共聚物)组合，因此本发明进一步提供了包含所述聚酯共聚物以及另外的一种或多种添加剂和/或者一种或多种另外的其它聚合物的组合物(共聚物)。

67、该组合物可以例如包括用作添加剂的成核剂。这些成核剂本质上可以是有机的或无机的。成核剂的示例为滑石、硅酸钙、苯甲酸钠、钛酸钙、氮化硼、锌盐、卟啉、二氢卟吩(chlorin)和根皮素(phlorin)。

68、根据本发明的组合物还可以包含作为添加剂的纳米(即具有纳米尺寸的颗粒)或非纳米的官能化或非官能化的具有有机或无机性质的填料或纤维。其可以是二氧化硅、沸石、玻璃纤维或玻璃珠、粘土、云母、钛酸盐、硅酸盐、石墨、碳酸钙、碳纳米管、木纤维、碳纤维、聚合物纤维、蛋白质、纤维素纤维、木质纤维素纤维和非变构颗粒状淀粉。这些填料或纤维可以提高硬度(hardness)、刚度(stifness)或对水或气体的渗透性。相对于组合物的总重量，该组合物可以包含0.1重量％-75重量％如0.5重量％-50重量％的填料和/或纤维。该组合物也可以是复合型的，也就是说可以包含大量这些填料和/或纤维。

69、该组合物还可以包含遮光剂(opacifying agent)、染料和颜料作为添加剂。其可以选自乙酸钴和以下化合物：hs-325red bb(一种带有偶氮官能团的化合物，也称为solvent red 195)、hs-510blue2b(一种蒽醌)，bluer和rsb violet。

70、该组合物还可以包含用于降低加工装置中压力的加工助剂作为添加剂。也可以使用脱模剂，所述脱模剂可以减少对用于聚酯成型的设备(例如压延设备的模具或辊)的粘附。这些试剂可以选自：脂肪酸酯和酰胺、金属盐、皂、链烷烃或烃蜡。这些试剂的具体示例是：硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酰胺、芥子酰胺、山嵛酸酰胺、蜂蜡或小烛树蜡。

71、该组合物还可以包含其它添加剂，如上文所述的稳定剂等。

72、此外，该组合物可以包含不同于本发明一种或多种聚酯共聚物的一种或多种额外聚合物。这样的附加聚合物可以适当地选自下组：聚酰胺、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸共聚物、聚(醚/酰亚胺)、聚苯醚如聚(2,6-二甲基苯醚)、聚苯硫醚、聚(酯/碳酸酯)、聚碳酸酯、聚砜、聚砜醚、聚醚酮以及这些聚合物的共混物。

73、该组合物还可以包含聚合物作为附加聚合物，所述聚合物使得能够改进聚合物的冲击性能，特别是官能聚烯烃，例如官能化聚合物，和乙烯或丙烯的共聚物，核/壳共聚物或嵌段共聚物。

74、本发明的组合物还可以包含天然来源的聚合物作为附加聚合物，例如淀粉、纤维素、壳聚糖、藻酸盐、蛋白质如谷蛋白、豌豆蛋白、酪蛋白、胶原、明胶或木质素，这些天然来源的聚合物可以进行物理或化学改性。淀粉可以以变构或塑化的形式使用。在塑化情况下，增塑剂可以是水或多元醇，特别是甘油、聚甘油、异山梨醇(isosorbide)、山梨糖醇(sorbitan)、山梨醇(sorbitol)、甘露醇或脲。为了制备组合物，特别可以使用文献wo2010/010822a1中描述的方法。

75、这些组合物可以适当地通过用于热塑性塑料转化的常规方法来制造。这些常规方法可以至少包括一个聚合物熔融或软化共混阶段和一个组合物回收阶段。该共混可以例如在内部叶片或转子混合器、外部混合器、或单螺杆或同向旋转或反向旋转双螺杆挤出机中进行。然而，优选通过挤出、特别是通过使用同向旋转挤出机来进行该共混。组合物成分的共混可以适当在220至300℃的温度范围内进行，优选在惰性气氛下进行。在挤出机的情况下，使用沿着挤出机设置的引入料斗，可以适当地引入组合物的各种成分。

76、本发明还提供了一种制品，其包含：本发明的聚酯共聚物a或包含本发明聚酯共聚物a和一种或多种添加剂和/或额外聚合物的组合物。聚酯共聚物a可以方便地用于制造薄膜、纤维、注塑部件和包装材料，例如容器(receptacle)。聚酯共聚物a的使用在这样的膜、纤维、注塑部件或包装材料需要耐热或耐寒的情况下是特别有利的。

77、该制品也可以是用于例如纺织工业的纤维。这些纤维可以是织造的，以形成织物，也可以是非织造的。

78、制品也可以是薄膜或片材。这些薄膜或片材可以通过压延、流延薄膜挤出或薄膜吹塑挤出技术来制造。这些薄膜可用于制造标签或绝缘体。

79、该制品可以是特别适用于热灌装和再利用应用的容器。该制品可使用常规转化技术，由聚酯共聚物或包含聚酯共聚物和一种或多种添加剂和/或附加聚合物的组合物来制造。该物品也可以是用于输送气体、液体和/或固体的容器。有关的容器可以是婴儿奶瓶，烧瓶，瓶子(bottle)如汽水瓶或蒸馏水瓶、果汁瓶、苏打水瓶、光口瓶(carboy)、酒精饮料瓶、药瓶或用于化妆品的瓶子，餐具如用于预制饭菜或微波炉餐具，或者盖子。这些容器可以是任意尺寸的。

80、该制品可以例如通过挤出吹塑、热成型或注射吹塑适当制造。

81、因此，本发明还方便地提供了一种制造制品的方法，所述方法包括使用一种或多种本发明的聚酯共聚物a，并且优选地包括以下步骤：1)提供本发明方法可获得的聚酯共聚物a；

82、2)使所述聚酯共聚物和任选的一种或多种添加剂和/或一种或多种附加聚合物融化，从而制备聚合物熔体；和

83、3)将聚合物熔体挤出吹塑、热成型和/或注射吹塑成制品。

84、该制品还可以根据包括如下阶段的方法来制造：将熔融状态的聚酯层施加到基于固态的粘合剂组合物、有机聚合物或金属的层。该阶段可以通过压制、二次成型、层压、挤出层压、涂覆或挤出涂覆来进行。

85、本发明通过以下非限制性实施例进行进一步说明

86、实施例

87、缩写列表

88、deg＝二乙二醇

89、dsc＝差示扫描量热法

90、fdca＝2,5-呋喃二甲酸

91、gpc＝凝胶渗透色谱法

92、hfip＝六氟-2-丙醇

93、ipa＝间苯二甲酸

94、iso＝异山梨醇

95、meg＝(单)乙二醇

96、mn＝数均分子量

97、mw＝重均分子量

98、pdi＝多分散性指数

99、pef＝聚呋喃-2,5-二甲酸乙二醇酯

100、pet＝聚对苯二甲酸乙二醇酯

101、peit＝聚乙二醇-共-对苯二甲酸异山梨醇酯

102、peitf＝聚乙二醇-共-对苯二甲酸异山梨醇酯-共-呋喃-2,5-二甲酸酯

103、peift＝聚乙二醇-共-呋喃-2,5-二甲酸异山梨醇酯-共-对苯二甲酸酯

104、pmma＝聚(甲基丙烯酸甲酯)

105、pta＝(纯化的)对苯二甲酸

106、tce＝1,1,2,2-四氯乙烷

107、tce-d2＝1,2-二氘-1,1,2,2-四氯乙烷

108、tg＝玻璃化转变温度

109、分析方法：

110、在以下实施例中，通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定了重均分子量(mw)和数均分子量(mn)。gpc测量在35℃下进行。为了进行计算，使用pmma标准物作为参考材料。作为洗脱剂，以1ml/min的速度使用hfip。gpc测量在这些条件下在装备有两个pfg 7微米(μm)linearm(300×7.5mm)柱的具有agilent hplc系统的hitachi chromaster 5450上进行。分子量的计算用astra6软件进行。

111、以下实施例中聚酯聚合物和共聚物的玻璃化转变温度在氮气气氛中使用10℃/分钟的加热速率的差示扫描量热法(dsc)进行测量。在第二次加热循环中，记录玻璃化转变(tg)。

112、通过质子核磁共振(1h nmr)测定以下实施例的聚酯聚合物和共聚物中的单体单元含量。二醇和二酸单体单元含量使用氘二氯甲烷作为溶剂，二氯甲烷作为参照物来测定。

113、实施例1–6：由pe(t)(f)制备pei(t)(f)

114、方案：称取13.8mg羟基氧化丁基锡(丁基锡酸)(0.07mmol)、4.019g异山梨醇(27.50mmol)、4.009g对苯二甲酸(24.13mmol)和16.016g pet(市售rama pet n180，83.40mmol)并加入到100ml玻璃反应器中，所述100ml玻璃反应器装备有机械搅拌器、氮气入口和与容器连接以收集缩合产物的蒸馏头。玻璃反应器通过油浴进行加热。

115、1)在氮气流动气氛(45毫升/分钟)中加热反应器内容物，一旦油温达到240℃，就以30rpm(转/分钟)开始搅拌。15分钟后，温度升高至245℃；保持15分钟，同时将搅拌提高至100rpm；随后温度升高至250℃，保持20分钟，然后将搅拌速率提高至150rpm。温度和搅拌速率保持约180分钟，在此期间，反应器内容物熔融并变为澄清液体。

116、2)温度更高至255℃并在150rpm下继续搅拌40分钟，并且265℃、100rpm下继续搅拌40分钟，同时除去水。

117、3)在将压力降低到400毫巴之后，在15分钟内，在至少4个步骤中将压力降低到低于1毫巴，同时将温度升高到280-285℃。该阶段的反应时间取决于聚合物的粘度。在约40分钟后，在30rpm下扭矩达到30ncm，引入氮气直至达到环境压力，停止搅拌，随后将聚合物从反应器中取出。

118、实验1-6用不同(比例)的试剂进行。进料数据和结果总结在下面的表1中。ipa和deg存在于这些实验中所用的pet中。

119、表1

120、

121、

122、

123、

124、实施例7和8(高压釜)

125、在这些实施例中，测试了对甲氧基苯酚的作用。

126、在实施例7中，使用400.00克pet和126.10克tpa、126.80克异山梨醇、125.10克p-meophoh和0.375克催化剂busno(oh).h2o。

127、在实施例8中，使用400.00克pet和126.10克tpa、126.80克异山梨醇、无p-meophoh和0.375克催化剂busno(oh).h2o。

128、反应根据实施例1中描述的方案进行。酯化反应在24℃至245℃温度进行，持续5小时。并且，缩聚反应在275-285℃的油温、0.1毫巴真空下，进行3.5小时。实施例7中聚合在936ncm/12rpm停止，实施例8中聚合在1080ncm/12rpm停止。

129、进料数据和结果总结在下面的表2中。

130、发现存在对甲氧基苯酚的peit产物中的iso含量高于不存在对甲氧基酚的情况(发现实施例7中的所得peit产物中的iso比实施例8的peit产物更多)。

131、表2

132、

133、实施例9

134、在相对低的iso/tpa比率下以及在p-meophoh存在下的反应。反应根据实施例1中描述的方案进行。进料数据和结果总结在下面的表3中。

135、表3.

136、

137、比较例10

138、根据us2020/0308396的实施例7制备的peit

139、所用的量：

140、sbo3催化剂：0.035g；pet 20.00g；tpa 5.75g；异山梨醇：5.14g

141、进料中iso/总二醇25％

142、步骤：

143、(1)去除空气，在室温下以150rpm开始搅拌；在60分钟内将温度逐渐提高到285℃；(2)285/305℃(产物/油温)，以150rpm搅拌90分钟；

144、(3)压力达到-28.9英寸汞柱(31毫巴)，285/305℃(产物/油温)持续3.5小时。

145、进料数据和结果总结在下面的表4中。

146、表4.

147、