用于增材制造的可生物降解和/或可堆肥生物基粉末及其使用方法与流程

本发明涉及用于3d打印的某些可生物降解的生物基粉末、其在3d打印过程中的用途以及制造其的过程。此外，本发明涉及含有某些可生物降解的生物基粉末的组合物、由其产生的3d打印制品以及用含有某些可生物降解的生物基粉末的组合物制造3d打印制品的方法。相关申请的交叉引用本技术要求于2021年6月11日提交的欧洲专利申请21179131.4的优先权，该专利申请以引用方式并入本文。

背景技术：

1、已知并使用了多种增材制造过程。此类过程的一个子集利用粉末作为构建介质，特别适用于若干最终用途应用。这样的基于粉末的增材制造过程包括选择性激光烧结(sls)、高速烧结(hss)或多射流熔合(mjf)。在这样的过程之间存在着已知的变化，但基于粉末的增材制造方法通常都涉及应用高密度、高能量辐射源如激光来选择性地将一部分颗粒熔化或熔合成期望的形状。控制机构用于引导激光的路径和强度两者以便往往在逐层的基础上熔合设置在指定边界内的粉末。每一层或“切片”代表待以指定厚度制造的最终部件的横截面。机器控件选择性地工作以烧结连续的粉末层，从而产生包括烧结在一起的多个切片的完整零件。优选地，机器控制机构是计算机引导的，并且利用不同格式的cad文件来确定每个切片的界定的边界。

2、所述零件可以通过以下方式生产：将可烧结粉末的第一部分沉积到零件床的目标表面上；将定向激光在所述目标表面上方扫掠；以及烧结在所述目标表面上的粉末的第一部分的第一层以形成第一切片。因此，通过以足以烧结粉末的能量或注量在界定第一切片的边界内操作定向激光束来烧结粉末。第一切片对应于零件的第一横截面区域。

3、然后，可以将粉末的第二部分沉积到零件床的表面以及位于其上的第一烧结的切片的表面上，并且定向激光束在覆盖所述第一烧结的切片的粉末上方扫掠。因此，通过在随后界定第二切片的边界内操作激光束，烧结粉末的第二部分的第二层。第二烧结的切片是在足以将其烧结至第一切片的温度下形成的，其中两个切片熔合在一起而成为待构建的物体的单个部分。将连续的粉末层沉积到先前烧结的切片上，其中依次烧结每个层以形成另外的切片。

4、在基于粉末的增材制造过程中可以使用各种各样的材料。通常使用许多热塑性塑料、金属或陶瓷。热塑性粉末是优选的，因为它们有助于产生具有广泛多种性质的三维部件，这些广泛多种性质可能适合于大量的最终用途应用。优选的聚合物粉末包括半结晶热塑性塑料，这是因为当与结晶度更高的热塑性材料相比时，半结晶热塑性塑料具有改善的可烧结性。

5、在基于粉末的增材制造过程中可能使用的热塑性聚合物类型包括聚烯烃、聚芳酮、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚、聚芳酮、液晶聚合物、聚缩醛和氟化物树脂。

6、目前，可用于增材制造的最常见热塑性塑料类别包括聚酰胺。两种最熟知的聚酰胺为聚(六亚甲基己二酰胺)(pa66或尼龙6,6)和聚己内酰胺(pa6或尼龙6)。pa6(cas#25038-54-4)和pa66(cas#32131-17-2)两者都具有优异的机械性质，包括高的抗张强度、韧性、柔性、弹性和低蠕变。它们易于染色，并且由于低摩擦系数(自润滑)而表现出优异的耐磨性。尼龙通常具有高的熔化温度和玻璃化转变温度，从而使得由其形成的固体聚合物即使在升高的温度下也具有优异的机械性质。

7、另外，某些聚酯也是已知并见描述的。聚酯提供了某些可用于若干最终用途应用的优点。例如，尼龙如尼龙6,12不易便于某些添加剂如阻燃剂的配混。相反，此类添加剂必须经由所谓的“干共混物”添加到各种尼龙中。聚酯可以更容易地便于此类添加剂的配混。此外，聚酯通常表现出比相当的聚酰胺低的水分吸收。另外，与其他塑料相比，聚酯具有可持续性优势。除了许多聚酯是可生物降解的或至少是可堆肥的这一事实之外，用于聚酯回收的手段和基础设施超过几乎所有其他热塑性材料，因此它们提供了更容易的循环解决方案。用于增材制造的聚酯粉末见述于wo2020085912中，其最初被转让给dsm ip assetsb.v.。

8、鉴于全球塑料的使用量不断增加，对提供更可持续的解决方案的需求强烈且不断增长。首先，增材制造技术促进了这一点，因为它们相对复杂的生产方法提供了增强的定制化程度并最终比传统制造技术减少了浪费。此外，如上所述，若干塑料是容易回收的，这有利于给定起始材料单元的多种功能用途。还此外，越来越多的制造商从生物基而不是石油基来源提供热塑性材料。“生物基”表示材料全部或部分地由生物源如植物、动物或微生物合成。

9、除了上述方法之外，还期望增加可生物降解或至少可堆肥塑料的利用。众所周知，当今在使用中的大多数塑料在其使用寿命结束时不容易降解或分解，并且它们通常通过焚烧或沉积在垃圾填埋场中来处置。不幸的是，许多废塑料也越来越多地进入地球的水道和海洋。除了不美观之外，这种塑料堆积还会对某些海洋生物产生有害影响。因此，尤其需要获得和利用更多“可生物降解”塑料，即可以容易地被生物体分解成天然副产物如水、二氧化碳和生物质的那些塑料。

10、许多类型的可生物降解塑料是已知的。可生物降解塑料可以源自生物基或石油基来源。从可持续性角度来看，生物基塑料通常是优选的。生物基可生物降解塑料包括聚羟基链烷酸酯(pha)、聚乳酸(pla)、淀粉与其他可生物降解增塑剂的共混物以及纤维素基塑料如某些纤维素酯。

11、已经进行了一些尝试来提供用于3d打印的某些可生物降解的生物基塑料。转让给tepha inc.的us2019/375149a1涉及通过聚-4-羟基丁酸酯(p4hb)及其共聚物的3d打印来制造物体的方法。在一种方法中，这些物体使用克服由长丝的低软化温度和沿着进给长丝的热蠕变引起的长丝的不良进给问题的设备和条件通过连续熔合长丝制造来生产。公开了使用设备的方法，所述设备包括散热器、熔体管、加热块和喷嘴以及散热器与加热块之间的过渡区，其中熔体管延伸穿过散热器、过渡区和热块到达喷嘴。还通过熔合团粒沉积(fpd)、熔体挤出沉积(med)、选择性激光熔化(slm)、使用凝结浴打印浆料和溶液以及使用结合溶液和聚合物粒状物打印来打印3d物体。

12、转让给ct de tecnologia da informacco renato archer的brpi1003549a2描述了一种为植入物和/或原型的支架提供蓬松的聚(3-羟基丁酸酯)(p3hb)的解决方案。

13、转让给evonik rohm gmbh的wo2019/043137a1涉及用于3d打印应用的生物相容性聚合物粉末(实例基于聚乳酸(plla)、聚乳酸聚己内酯(pcl)和聚己内酯(pcl))。更具体地，3d打印过程应允许以较少的工具制造医疗装置，特别是在可植入或再生空间中。其流动特性和其他加工特性应使其胜任用于选择性激光烧结中，但也应适合于其他基于粉末的3d打印技术。

14、已知大多数已知的可生物降解的生物基聚合物如pha和phb与其他已知的聚合物如聚酰胺相比相对快地从熔体结晶。虽然这种特征由于所得的较短循环时间、较低的模具温度和优异的尺寸稳定性而可能在注射成型应用中是有利的，但它使得在激光烧结应用中的可加工性更加困难。这是因为增材制造过程的可行操作窗口与所加工的特定材料的熔化与结晶之间的间隙相关。因此，熔化与结晶之间小的差异造成了小的可行操作窗口，从而使得有效的增材制造过程难以或潜在地不可能实现。例如，在sls过程中，将较冷的新鲜粉末层沉积到最近烧结的较暖层上。如果烧结材料的熔化温度与结晶温度之间的间隙太窄，则较冷的新鲜粉末可能导致温度下降到低于该材料的结晶温度的点。这可导致冷却过快的部分变形、卷曲或翘曲，并且其还可导致零件没有适当的密度或零件均匀性。

15、另外，由于三维打印过程中的固有限制，故聚合物粉末的很大一部分没有转化成期望的形状。这种剩余的聚合物粉末(包括废料、失败的形状、团聚的颗粒和经冲洗的粉末)通常已经暴露于高温、氧气、污染物和/或加工流体达延长的时间段。由于此类暴露，粉末将降解，从而影响例如熔化特征。因此，即使在再次研磨之后，材料，尤其是那些一开始就具有窄的可烧结性区域的材料，不能再次可靠地用于mjf、hss或sls打印过程中。

16、用于增材制造的现有pha还未提供足够的可加工性/可重用性，因为它们由于粒度变化而不能适当地流动和/或它们不会经形成以在熔化温度与结晶温度之间提供足够的间隙。

17、期望提供这样的用于增材制造过程的粉末，所述粉末使得能够利用可生物降解(或可堆肥)的生物基材料如pha的益处。替代地或另外地，提供具有较高较大“可烧结性区域”即聚合物的熔点起始温度与其结晶起始温度之间的差异的此类粉末将是有益的，以改进用于3d打印过程中的适用性。

18、因此，尽管进行了前述尝试，但迄今为止仍存在未满足的需求，即提供某些可生物降解(或可堆肥)的生物基聚合物粉末，尤其是某些聚羟基链烷酸酯，用于增材制造应用中，这些粉末具有改善的可用性和/或性能，如经由改善的印刷适性、流动性和/或由其创建的物体的机械性质。

技术实现思路

1、本发明的第一方面涉及一种制造可用作增材制造烧结过程的粉末化构建材料的颗粒状组合物的方法，其包括步骤：(a)提供包含3-羟基丁酸的均聚物或共聚物的起始材料；(b)任选地，用>40kn的压实压力压实所述起始材料，从而获得经压实的材料；(c)将步骤(a)的起始材料或步骤(b)的经压实的材料加热到足以防止所述起始材料或经压实的材料粘连的温度，从而获得经退火的材料；和(d)将步骤(c)的经退火的材料碾磨成具有20至100微米的d50粒度值的粉末，从而获得经碾磨的材料。

2、本发明的第二方面为一种用于增材制造的颗粒状组合物。根据第二方面的一个优选实施方案，颗粒状组合物包含聚羟基链烷酸酯(pha)粉末、由聚羟基链烷酸酯(pha)粉末组成或基本上由聚羟基链烷酸酯(pha)粉末组成，其中所述颗粒状组合物和/或pha粉末具有(i)如通过astmd1895-96所测定大于0.30g/ml的自由堆积密度，和(ii)大于15摄氏度的可烧结性区域，其中所述可烧结性区域按照iso 11357-1(2009)由ti,m减去tf,c的值确定。

3、根据第二方面的进一步优选的实施方案，颗粒状组合物用作增材制造烧结过程的构建材料并且可通过根据第一方面的任何实施方案的方法获得。

4、本发明的第三方面涉及一种增材制造过程，其包括根据本发明的第二方面的任何实施方案的颗粒状组合物和/或pha粉末，和/或通过根据第一方面的任何实施方案描述的过程产生的任何颗粒状组合物。

5、根据第三方面的一个优选实施方案，所述过程涉及步骤：(a)提供根据第二方面的任何实施方案的包含pha粉末的用于增材制造的颗粒状组合物的层；(b)任选地，向所述颗粒状组合物的层上选择性地沉积液体组合物，其中所述颗粒状组合物或液体组合物中的至少之一包含熔剂；(c)向：(i)所述颗粒状组合物的层上的指定位置或(ii)所述液体组合物已被选择性地沉积到颗粒状组合物上的位置中的至少之一施加电磁辐射；其中所述颗粒状组合物根据对应于待形成的三维物体的一部分的计算机数据在已被施加电磁辐射和/或液体组合物的位置中的至少一些中经历熔化以形成熔合区段；和(d)重复步骤(a)、任选地(b)以及(c)多次以形成熔合的三维物体。

6、本发明的第四方面为经由第三方面中描述的任何过程打印的制品。根据第四方面打印的制品优选由根据第二方面的任何实施方案的颗粒状组合物得到，其中所述颗粒状组合物优选经由根据本发明的第一方面描述的任何实施方案得到。