树脂组合物、固化物、树脂片、绝缘层、电气・电子部件、印刷布线板及环氧树脂用固化剂的制作方法

本发明涉及一种包含碳酸苯酚酯树脂和环氧树脂的树脂组合物。进而，涉及一种该树脂组合物的固化物、使用该树脂组合物而得到的树脂片和绝缘层、具备该绝缘层的电气·电子部件和印刷布线板、以及包含碳酸苯酚酯树脂的环氧树脂用固化剂。

背景技术：

1、近年来，用于电气·电子设备的多层电路基板进行设备的小型化、轻量化和高功能化，要求进一步的多层化、高密度化、轻薄化、轻量化等成型加工性的提高和车载等严苛的环境下的可靠性。并且，进行各种电子设备的信号的高速化、高频率化，要求传输损耗小的基板。因此，要求对基板中使用的树脂组合物也平衡良好地提高耐热性、粘接性、耐水性、低介电常数、低介电损耗角正切、机械强度、制膜性、低线膨胀、阻燃性等各种特性的技术。

2、作为用于多层电路基板的树脂组合物，已知有包含环氧树脂的树脂组合物，在该情况下，环氧树脂一般而言与固化剂组合而使用，因此为了实现各种要求特性，重要的是选择适当的固化体系。特别是在将环氧树脂用于多层电路基板的层叠材料的情况下，需要能够实现低介电常数和低介电损耗角正切。作为固化剂中以往公知的有代表性的固化剂，有活性酯类。在环氧树脂和活性酯类的固化反应中，能够不产生仲羟基等极性官能团而进行交联。

3、另一方面，非专利文献1中公开了由二官能环氧树脂的环氧基与碳酸二苯酯的碳酸酯基的反应而进行的聚碳酸酯的合成法，如果使用该方法，则能够与活性酯类同样地，通过反应不产生仲羟基等极性官能团而制作固化物。

4、专利文献1中记载了如下的例子：作为能够用作环氧树脂固化剂且可得到低介电常数和低介电损耗角正切的固化物的碳酸苯酚酯树脂，将使用了碳酸二苯基酯、三环癸二甲醇和双酚f的碳酸酯树脂合成的例子。另外，也记载了制备含有该碳酸酯树脂和环氧树脂的树脂清漆，且将该树脂清漆浸入纤维质基材而固化，由此得到层叠板。

5、另外，专利文献2中公开了包含环氧树脂、固化剂、聚碳酸酯树脂和无机填充材料的树脂组合物。

6、现有技术文献

7、专利文献

8、专利文献1：日本特开2019－89965号公报

9、专利文献2：日本特开2019－35056号公报

10、非专利文献

11、非专利文献1：takao yashiro,katsutomo matsushima,atsushi kameyama,tadatomi nishikubo,macromolecules,2001,34,3205.

技术实现思路

1、近年来，进行电气·电子电路用层叠板的复杂化、小规模化，以伴随着长时间使用该电气·电子电路用层叠板，也可耐受在高温状态下连续使用的方式，对于使用的材料、即包含环氧树脂、固化剂的树脂组合物以及由其构成的固化物，要求比以往高的耐热性。

2、在固化剂为活性酯类的情况下，是相对于酯基1当量为环氧基1当量的反应，但为碳酸酯化合物的情况下，相对于碳酸酯基1当量，能够进行环氧基2当量的反应，因此交联密度变高，理论上能够得到高tg的固化物。

3、专利文献1所述的碳酸苯酚酯树脂和专利文献2所述的聚碳酸酯树脂是两末端为羟基的单体的聚合物，且羟基末端高。因此，通过对环氧树脂用碳酸苯酚酯树脂或者聚碳酸酯树脂进行交联，由此可得到介电常数和介电损耗角正切较低的固化物。然而，由于在环氧基与羟基的反应中会产生仲羟基，因此有时得到的固化物的介电常数和介电损耗角正切不会变低。

4、另外，由这些专利文献所记载的技术得到的固化物由于吸水率高，因此耐湿性存在问题。并且，作为固化剂的碳酸苯酚酯树脂、聚碳酸酯树脂的溶剂溶解性可以说并不充分高，环氧树脂组合物的成型加工性也不充分。

5、本发明的课题提供一种给予低介电常数、低介电损耗角正切和高耐热性的固化物的、包含碳酸苯酚酯树脂以及环氧树脂的树脂组合物。另外，本发明的其它课题在于提供一种使用该树脂组合物的固化物以及使用了该树脂组合物的电气·电子部件以及印刷布线板。本发明的另一课题在于提供一种包含碳酸苯酚酯树脂的环氧树脂用固化剂。

6、本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入的研究，其结果发现：在包含环氧树脂的树脂组合物中，对作为固化剂的包含粘均分子量处于特定范围内且具有特定结构的重复单元的碳酸苯酚酯树脂进行配合，使环氧树脂的环氧基相对于碳酸苯酚酯树脂的末端羟基的摩尔比(环氧基/末端羟基)在特定的范围内，由此能够解决上述课题。即，本发明的主旨如下。

7、〔1〕一种树脂组合物，是包含碳酸苯酚酯树脂(a)和环氧树脂(b)的树脂组合物，

8、上述环氧树脂(b)的环氧基相对于上述碳酸苯酚酯树脂(a)的末端羟基的摩尔比(环氧基/末端羟基)为3.0～100000。

9、〔2〕根据〔1〕所述的树脂组合物，其中，上述碳酸苯酚酯树脂(a)包含由下述式(1)所示的重复单元。

10、[化1]

11、

12、(式(1)中，a1和a2分别独立地为由下述式(2)或(3)所示的基团；x为直接键合、可以具有取代基的碳原子数1～15的2价的烃基、－o－、－s－、－so－、－so2－、－co－、－oco－或者－coo－；n1和n2分别独立地为1～50的整数。)

13、

14、

15、(式(2)和(3)中，r分别独立地为碳原子数1～12的烷基、碳原子数7～12的芳烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数7～12的芳烷氧基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数8～12的芳烯基、碳原子数2～12的炔基、碳原子数8～12的芳炔基、卤素原子、羟基、羧基、磺基、氨基、氰基或者硝基；p为0～4的整数；q为0～6的整数；＊为键合位点。)

16、〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的树脂组合物，其中，上述碳酸苯酚酯树脂(a)的粘均分子量(mv)为500～100000。

17、〔4〕根据〔2〕所述的树脂组合物，其中，上述碳酸苯酚酯树脂(a)进一步包含由下述式(4)所示的重复单元。

18、[化4]

19、

20、(式(4)中，a3和a4分别独立地与上述式(1)中的a1含义相同；y为直接键合、可以具有取代基的碳原子数6～15的2价的芳香族烃基、或者可以具有取代基的碳原子数6～15的2价的杂芳香族烃基；n3和n4分别独立地为1～50的整数。)

21、〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的树脂组合物，其中，上述碳酸苯酚酯树脂(a)的碳酸酯当量为100～10000g/eq。

22、〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的树脂组合物，其中，上述碳酸苯酚酯树脂(a)相对于上述环氧树脂(b)的重量比为0.01～100。

23、〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的树脂组合物，其中，进一步包含固化促进剂(c)，相对于上述碳酸苯酚酯树脂(a)和上述环氧树脂(b)的合计100重量份，上述固化促进剂(c)的含量为0.001～5重量份。

24、〔8〕根据〔7〕所述的树脂组合物，其中，上述固化促进剂(c)为选自磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂以及金属系固化促进剂中的1种以上。

25、〔9〕一种树脂片，其具有由〔1〕～〔8〕中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层。

26、〔10〕一种固化物，其将〔1〕～〔8〕中任一项所述的树脂组合物固化而成。

27、〔11〕一种绝缘层，其将〔1〕～〔8〕中任一项所述的树脂组合物固化而成。

28、〔12〕一种电气·电子部件，其具有〔11〕所述的绝缘层。

29、〔13〕一种印刷布线板，其具有〔11〕所述的绝缘层。

30、〔14〕一种环氧树脂用固化剂，是包含碳酸苯酚酯树脂(a)’的环氧树脂用固化剂，上述碳酸苯酚酯树脂(a)’的粘均分子量(mv)为500～20000，末端芳香族烃基量为95质量％以上。

31、根据本发明，可以提供一种给予低介电常数、低介电损耗角正切和高耐热性的固化物的、包含碳酸苯酚酯树脂和环氧树脂的树脂组合物。另外，使用该树脂组合物，能够提供固化物、电气·电子部件和印刷布线板。并且，能够提供一种包含碳酸苯酚酯树脂的环氧树脂用固化剂。