新型光引发剂的制作方法

背景技术：

1、近年来，大量光引发剂因有毒性或生殖毒性已经被禁用或将会被禁用，因此新型光引发剂(pi)的设计和开发日益受到关注。

2、因此，人们进行了各种尝试来研究新的光引发剂，其能模拟标准光引发剂或克服一些问题，例如变黄，或者更高线速度、led灯照下固化之类的问题，一些示例是乙醛酸3-酮香豆素(wo2021070152)、苯甲酰苯基碲pi(macromolecules，2014，47(16)，5526-5531)、硅基pi(jp2010229169,macromolecules,2009,42(16),6031-6037，macromolecules 2007,40(24),8527-8530，macromol.rapid commun.2017,38,1600470，macromolecules,2017,50(17),6911–6923)、氟基pi(us2019/0155153)。

3、不幸的是，当在标准应用中使用时，这些光引发剂也显示出一些局限性，例如低表面固化，最重要的是，固化后变黄，这使得所述pi不适合用于涉及透明清漆的可聚合体系。

4、因此，需要能够在不影响这些产品的良好反应性和/或限制固化后变黄的情况下改善pi表面固化的新技术方案。

5、发明目的

6、本发明的第一目的是提供一种新型pi，其作为光引发剂的用途和包含该新型pi的可光固化组合物。

7、本发明的另一目的是提供包含本发明新型pi的可光固化组合物。

8、本发明的另一目的是提供使用本发明的新型pi使烯键式不饱和化合物光固化的方法以及通过该方法制备的制品。

技术实现思路

1、令人惊讶的是，我们发现了一种光引发剂对uva、uvb和uvc波长范围以及更优选地对在350至420nm范围内发射的led光源反应良好，与现有技术相比，其保持了很低程度的固化后变黄，这代表了相对于现有技术的技术进步。

2、令人惊讶地发现，一种特定的光引发剂显示出优异的性能，甚至比两种具有非常类似结构的pi的性能更好。

3、根据本发明的方面之一，本发明涉及式(i)的化合物：

4、

5、本发明的化合物可以根据任意合适的方法制备。例如，其可以通过双傅克酰化(friedel-crafts acylation)制备。

6、根据本发明的另一方面，本发明涉及根据下述实施例1制备式(i)化合物的方法。

7、根据本发明的另一方面，本发明涉及可光固化组合物，其包含：

8、a)基于组合物的总量，50重量％至99.9重量％、优选70重量

9、％至98.9重量％的至少一种烯键式不饱和化合物；

10、b)基于组合物的总量，0.1重量％至35重量％、优选0.1重量

11、％至20重量％、更优选0.2重量％至15重量％的如上文所述的式(i)的化合物；和

12、c)基于组合物的总量，0重量％至20重量％、优选0重量％至15重量％、更优选0.2重量％至15重量％的促进剂和/或共引发剂。

13、根据本发明，术语“光固化”和“光聚合”以及相关术语是同义词。

14、本文的表述“基于组合物的总量”是指任意一种组分的重量百分比都是相对于组合物中所有组分(包括除上述a)、b)和c)之外的所有可能的其它组分)的重量总和来计算的，但在计算所述重量百分比时不考虑组合物中可能存在的可能的水和/或溶剂。

15、除化合物(a)、(b)和(c)(如果存在(c)的话)之外，本发明的可光固化组合物还可以包含以下组分中的一种或多种：(d)光敏剂和/或(e)另外的光引发剂和/或(f)常规添加剂。

16、根据本发明的另一方面，本发明涉及一种用于使可光聚合组合物涂料、粘合剂和油墨光固化的方法，该方法包括：

17、i.提供如上定义的可光聚合组合物；

18、ii.将所述可光聚合组合物涂覆或印刷到基材上，和

19、iii.用光源使所述基材上的所述涂覆或印刷的组合物光固化。

20、根据本发明的另一方面，本发明涉及一种用于三维打印的方法，该方法包括用光源使包含如上定义的组合物的混合物光固化。

21、根据本发明的另一方面，本发明涉及通过本发明方法获得的制品。

22、根据一个优选的实施方式，用于本发明方法的可光聚合组合物至少包含上述定义的组分(a)、(b)和(c)，更优选的是至少包含上述定义的组分(a)、(b)、(c)和(d)。

23、本发明的光引发剂可以用于包含烯键式不饱和化合物(a)的可光固化组合物。所述不饱和化合物(a)可含有一个或多个烯双键。它们可以是低分子量(单体)或高分子量(低聚)化合物。

24、合适的具有一个双键的低分子量单体(单体化合物)的示例是烷基或羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟乙酯或丙烯酸异冰片酯；以及甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。其他示例是用硅或氟改性的树脂，例如硅酮丙烯酸酯。这些单体的其他示例是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-取代的(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、烷基苯乙烯和卤代苯乙烯、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)、乙烯基醚(例如异丁基乙烯基醚、n-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏二氯乙烯)。

25、具有超过一个双键的单体的示例是乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、4,4'-双-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、丁二酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三-(2-丙烯酰乙基)酯。

26、高分子量(低聚)多不饱和化合物的示例是丙烯酸酯化的(acrylated)环氧树脂、丙烯酸酯化的或含乙烯基醚或含环氧基团的聚酯、丙烯酸酯化的聚氨酯或丙烯酸酯化的聚醚。不饱和低聚物的其他示例是不饱和聚酯树脂，其通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备并且具有约500da至3,000da的分子量。此类不饱和低聚物也可称为预聚物。

27、特别适用于实施本发明的化合物(a)的示例是烯键式不饱和羧酸和多元醇或聚环氧化物的酯，以及在链或侧基中含有烯键式不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物、烷基树脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物，在侧链中具有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物，及其混合物。

28、可用于制备上述酯的不饱和羧酸或酸酐的说明性示例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸和不饱和脂肪酸(例如亚麻酸和油酸)。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

29、也可被酯化的多元醇的示例是芳族、脂族和脂环族多元醇，优选脂族和脂环族多元醇。

30、芳族多元醇是例如对苯二酚、4,4'-二羟基联苯、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷以及酚醛清漆和酚醛树脂(resoles)。可被酯化的聚环氧化物包括基于所述多元醇的那些，尤其是芳族多元醇与表氯醇之间的反应产物。同样适合作为多元醇的是在聚合物链或侧基中含有羟基基团的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸羟烷基酯或其共聚物。其他合适的多元醇是带有羟基端基的低聚酯。

31、脂族和脂环族多元醇的示例包括优选含有2至12个碳原子的亚烷基二醇，例如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选为200da至1,500da的聚乙二醇、1,3-环戊二醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇，1,4-二羟基甲基环己烷、甘油、三(β-羟基-乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。

32、其他合适的烯键式不饱和化合物(a)是由不饱和羧酸和优选具有2-6个、优选2-4个氨基基团的芳族、脂族和脂环族多胺获得的不饱和聚酰胺。此类多胺的示例是：乙二胺、1,2-或1,3-丙二胺、1,2-、1,3-或1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1,4-二氨基环己烷、异弗尔酮二胺、苯二胺、双苯二胺、二-(β-氨基乙基)醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺以及二(β-氨基乙氧基)-乙烷和二(β-氨基丙氧基)乙烷。其他合适的多胺是可在侧链中含有额外的氨基基团的聚合物和共聚物，以及含有氨基端基的低聚酰胺。

33、此类不饱和聚酰胺的具体示例是：亚甲基双丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰胺丙氧基)乙烷和n-[(β-羟基乙氧基)乙基]-丙烯酰胺。

34、不饱和聚氨酯也适合作为组分(a)实施本发明，例如衍生自饱和或不饱和二异氰酸酯以及不饱和或饱和二醇的那些。也可使用聚丁二烯和聚异戊二烯及其共聚物。

35、合适的单体包括，例如烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯和己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和氯乙烯。

36、在侧链中具有不饱和(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物也可用作组分(a)。这些聚合物通常可以是基于酚醛清漆的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物；已经用(甲基)丙烯酸进行酯化的乙烯醇或其羟烷基衍生物的均聚物或共聚物；和已经用(甲基)丙烯酸羟烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。

37、根据一个优选的实施方式，光固化组合物还包含共引发剂(c)，也称为促进剂。

38、合适的促进剂/共引发剂(c)的示例是醇、硫醇、硫醚、胺或醚，其具有与膦、二硫化物和杂原子相邻的碳键合的有效氢，例如，如ep 438 123和gb 2 180358中所述的。

39、胺促进剂/共引发剂的合适示例包括但不限于脂族、脂环族、芳族、芳基-脂族、杂环、低聚或聚合胺。它们可以是伯胺、仲胺或叔胺，例如丁胺、二丁胺、三丁胺、环己胺、苄基二甲基胺、二环己胺、n-苯基甘氨酸、三乙胺、苯基二乙醇胺、三乙醇胺、哌啶、哌嗪、吗啉、吡啶、喹啉、二甲基氨基苯甲酸的酯、米氏酮(4,4'-双(二甲基氨基二苯甲酮))及其衍生物。

40、可以使用胺改性的丙烯酸酯化合物作为胺促进剂/共引发剂；此类胺改性的丙烯酸酯的示例包括通过与伯胺或仲胺反应改性的丙烯酸酯，其描述于us 3,844,916、ep280222、us 5,482,649或us 5,734,002中。

41、优选地，所述促进剂和/或共引发剂是胺，优选叔胺。

42、多官能胺和聚胺衍生物也适合作为共引发剂，一些示例是igm树脂公司(igmresins b.v.)的asa、来自自拉恩a.g.公司(rahn a.g.)的ab-2、来自兰姆森有限公司(lambson limited)的7040或us2013/0012611中描述的那些。

43、除化合物(a)、(b)和(c)(如果当存在(c)的话)之外，本发明的可光固化组合物还可以包含以下组分中的一种或多种：(d)光敏剂和/或(e)另外的光引发剂和/或(f)常规添加剂。

44、本发明的可光固化组合物还可以配制为进一步包含水和/或溶剂(例如有机溶剂)的组合物。

45、基于组合物的总量，光敏剂(d)的含量可为0.01至15重量％，优选0.01至10重量％。

46、光敏剂的示例是本领域常用的那些，芳族羰基化合物，例如二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、蒽醌类、香豆素和和3-酰基香豆素衍生物、三联苯、二苯乙烯酮和3-(芳酰亚甲基)-噻唑啉、樟脑醌以及曙红(eosin)、罗丹明和赤藓红染料。

47、噻吨酮类的示例是噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧羰基-3-苯磺酰噻吨酮、3,4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉基乙基)噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮、2-甲基-6-(1,1-二甲氧基苄基)噻吨酮、2-吗啉基甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉基甲基噻吨酮、n-烯丙基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、n-辛基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、n-(1,1,3,3-四甲基丁基)-噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧羰基-1-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-聚乙二醇酯、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9h-噻吨酮-2-基氧基)-n,n,n-三甲基-1-丙胺鎓氯化物(propanaminium chloride)，或专利申请pct/ep2011/069514中描述的那些，例如，正十二烷基-7-甲基-噻吨酮-3-羧酸酯和n,n-二异丁基-7-甲基-噻吨酮-3-脲。同样合适的是聚合噻吨酮衍生物(例如igm树脂公司的tx、拉恩a.g.公司的tx-1、兰姆森有限公司的7010)。

48、二苯甲酮类的示例是二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-二乙氨基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-(4-甲硫基苯基)二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-(2-羟乙硫基)二苯甲酮、4-(4-甲苯硫基)二苯甲酮、4-苯甲酰-n,n,n-三甲基苯甲铵氯化物、2-羟基-3-(4-苯甲酰苯氧基)-n,n,n-三甲基-1-丙铵氯化物一水合物，4-(13-丙烯酰基-1,4,7,10,13-五氧杂十三烷基)二苯甲酮，4-苯甲酰基-n,n-二甲基-n-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧乙基-苯甲铵氯化物，或us9938231中描述的那些(例如igm树脂公司的991)。

49、同样合适的还有聚合二苯甲酮衍生物(例如igm树脂公司的bp、2702和682，拉恩a.g.公司的bp-2，以及兰姆森有限公司的7005)。

50、3-酰基香豆素衍生物的示例是3-苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二(丙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-6,8-二氯香豆素、3-苯甲酰基-6-氯香豆素、3,3'-羰基-双[5,7-二(丙氧基)香豆素]、3,3'-羰基-双(7-甲氧基香豆素)、3,3'-羰基-双(7-二乙氨基香豆素)、3-异丁酰基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二乙氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二丁氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二(甲氧基乙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二(烯丙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲氨基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙氨基香豆素、3-异丁酰基-1,7-二甲氨基香豆素、5,7-二甲氧基-3-(1-苯甲酰)香豆素、5,7-二甲氧基-3(1-苯甲酰)-香豆素、3-苯甲酰苯并[f]香豆素、7-二乙氨基-3-噻吩酰香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5,7-二甲氧基香豆素，或ep2909243和wo2017216699中描述的那些。

51、3-(芳酰亚甲基)噻唑啉的示例是3-甲基-1,2-苯甲酰亚甲基-β-苯并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰亚甲基-苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙酰亚甲基-β-苯并噻唑啉。

52、其他芳族羰基化合物的示例是苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、偶苯酰(benzil)，例如wo 2013/164394中描述的那些，2-乙酰萘、2-萘醛、9,10-蒽醌、9-芴酮、二苯并环庚酮、呫吨酮、2,5-双(4-二乙氨基亚苄基)环戊酮、α-(对二甲氨基亚苄基)、酮类，例如2-(4-二甲氨基-亚苄基)-茚满-1-酮或3-(4-二甲氨基苯基)-1-茚满-5-基-丙烯酮、3-苯基硫代邻苯二甲酰亚胺、n-甲基-3,5-二(乙硫基)邻苯二甲酰亚胺。

53、特别优选的是噻吨酮类、香豆素类和3-酰基香豆素类。

54、观察到上述组分(d)提高了光引发剂(b)的活性而不缩短组合物的保质期。此外，此类组合物具有特殊的优点，即适当选择光敏剂(d)可以使光引发剂(b)的光谱敏感性转移到任何所需的波长区域。本领域技术人员能够选择合适的光敏剂(d)以使光引发剂(b)在任何期望的波长区域起作用。

55、其他的光引发剂(e)的含量可以占组合物总量的0.5-15重量％，优选占组合物的1-10重量％。

56、其他合适的光引发剂(e)的示例是樟脑醌、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟基酮、α-氨基酮、4-芳酰基-1,3-二氧戊环、苯偶姻烷基醚和苄基缩酮，例如苄基二甲基缩酮，酮砜，例如1-[4-[(4-苯甲酰基-苯基)-硫代]-苯基]-2-甲基-2-[(4-甲基-苯基)-磺酰基]-丙-1-酮(1001，来自igm树脂公司)，3-酮香豆素，例如，如ep2909243和wo2017216699中所述的，苯基乙醛酸及其衍生物，二聚苯基乙醛酸，过酸酯，例如二苯甲酮四羧酸过酸酯，例如，如ep126 541中所述的，酰基膦光引发剂(可选自单酰基氧化膦、双酰基氧化膦、三酰基氧化膦和多官能单或双酰基氧化膦)，卤代甲基三嗪，六芳基双咪唑/共引发剂体系，例如邻氯六苯基双咪唑与2-巯基苯并噻唑、二茂铁化合物或二茂钛的组合，例如二环戊二烯基-双(2,6-二氟-3-吡咯并-苯基)钛、o-酰肟酯光引发剂。

57、α-羟基酮和α-氨基酮的示例是1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-1-丙酮，2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉-1-丁酮)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮，以及(2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)。

58、o-酰基肟酯光引发剂的示例是1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮1-(o-乙酰肟)或gb 2339571中描述的那些。

59、酰基膦光引发剂的示例包括但不限于双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4-二戊基氧基苯基)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸，甘油乙氧基化三聚体(来自igm树脂公司的tp)。

60、基于卤代甲基三嗪的光引发剂的示例是2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4,6-双-三氯甲基[1,3,5]三嗪、2-(4-甲氧基-苯基)-4,6-双-三氯甲基[1,3,5]三嗪、2-(3,4-二甲氧基苯基)-4,6-双-三氯甲基[1,3,5]三嗪、2-甲基-4,6-双-三氯甲基[1,3,5]三嗪。

61、当根据本发明的可光固化组合物用于杂化体系(在这方面是指自由基和阳离子固化体系的混杂)时，也可以使用阳离子光引发剂作为另外的光引发剂(e)。合适的阳离子光引发剂的示例是芳族硫鎓盐、磷鎓盐或碘鎓盐，如见述于例如us4,950,581中，或环戊二烯基芳烃-铁(ii)配合物盐，例如(η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)六氟磷酸铁(ii)或基于肟的光潜酸，例如，如gb 2348 644、us4,450,598、us4,136,055、wo 00/10972和wo 00/26219中所述。

62、根据本发明的光固化组合物还可以包含基于组合物总量0至10％的常规添加剂。添加剂(f)可以是，例如，热引发剂、粘合剂、稳定剂及其混合物。

63、添加剂的选择取决于所讨论的使用领域和该领域所需的特性。上述添加剂(f)是本领域已知的并相应地以本领域常规使用的量使用。

64、例如，特别是在着色组合物的情况下，该组合物还可包含(作为附加添加剂(f))热引发剂，即在加热时形成自由基的化合物，例如偶氮化合物，例如2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、三氮烯、重氮硫化物、五氮杂二烯(pentazadiene)或过氧化合物，例如氢过氧化物或过氧碳酸盐，例如叔丁基氢过氧化物，例如ep245 639中描述的。

65、也可以将粘合剂添加至本发明的可光固化组合物中。当可光固化化合物是液体或粘性物质时，粘合剂的添加是特别有利的。基于组合物的总量(不包括可能的水和溶剂)，粘合剂的量可以是例如5至60重量％，优选10至50重量％。粘合剂的选择是根据使用领域和其所需的性质做出的，例如在水性和有机溶剂体系中的显影性、对基材的粘附性和对氧气的敏感性。

66、合适的粘合剂是，例如具有约5,000da至2,000,000da、优选10,000da至1,000,000da的重均分子量(mw)的聚合物。说明性的示例是：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)；纤维素酯和醚，例如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、环化橡胶，聚醚(例如聚环氧乙烷)、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烃，例如聚氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯的共聚物、偏二氯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)，聚合物，例如聚己内酰胺和聚(己二酰己二胺)，聚酯，例如聚(乙二醇对苯二甲酸酯)和聚(己二醇琥珀酸酯)。

67、合适的稳定剂是，例如热抑制剂，例如对苯二酚、对苯二酚衍生物、对甲氧基苯酚、β-苯(benzol)或空间位阻酚，例如2,6-二(叔丁基)-对甲酚，其可防止过早聚合。为了增加暗储存稳定性，可以使用例如铜化合物，例如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜，磷化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄酯，季铵化合物，例如四甲基氯化铵或三甲基苄基氯化铵，或羟胺衍生物，例如n,n-二乙基羟胺。为了在聚合过程中排除大气中的氧气，可以添加石蜡或类似的蜡状物质，这些物质不溶于聚合物，在聚合开始时迁移到表面并形成透明的表面层，防止空气进入。

68、还可以添加光稳定剂，例如uv吸收剂，例如羟苯基苯并三唑、羟苯基二苯甲酮、草酸酰胺或羟苯基-s-三嗪类。可以使用或不使用空间位阻胺(hals)的情况下，单独使用或以混合物的形式使用此类组分。

69、根据本发明的可光固化组合物还可以包含光还原性染料作为进一步的添加剂(f)，例如呫吨(xanthene)、苯并呫吨、苯并噻吨、噻嗪、焦宁、卟啉或吖啶染料，和/或可辐射裂解的三卤代甲基化合物。这些化合物描述于，例如，ep445624中。

70、取决于预期用途，其他常用添加剂(f)为光学增白剂、填料、颜料(白色和彩色颜料)、着色剂、抗静电剂、润湿剂或流动改进剂。也可以使用本领域常用的添加剂，例如抗静电剂、流动改进剂和粘合增强剂。

71、除了上述组分之外，本发明的组合物中还可以存在其他组分。

72、也可以将本领域常用的链转移剂添加到根据本发明的组合物中。示例是硫醇类、胺类和苯并噻唑。

73、本发明的组合物还可以包含着色剂和/或彩色颜料。取决于预期用途，可以使用无机和有机颜料。此类添加剂是本领域技术人员所熟知的；一些示例是炭黑、铁氧化物，例如氧化铁黄、氧化铁红、铬黄、铬绿、镍钛黄、群青蓝、钴蓝、钒酸铋、镉黄和镉红。有机颜料的示例是单偶氮或双偶氮颜料，及其金属络合物、酞菁颜料、多环颜料，例如二萘嵌苯、蒽醌、硫靛蓝、喹吖啶酮或三苯甲烷颜料，以及二酮-吡咯并-吡咯、异吲哚啉酮，例如四氯异吲哚啉酮、异吲哚啉、二噁嗪、苯并咪唑酮和喹酞酮颜料。颜料可以在制剂中单独使用或混合使用。

74、取决于预期用途，颜料可以以本领域常用的量添加到制剂中，例如基于组合物的总重量，以0.1至30重量％或10％至25重量％的量添加。

75、该组合物还可包含，例如，种类极多的有机着色剂。例如偶氮染料、次甲基染料、蒽醌染料和金属络合物染料。基于组合物的总重量，常规浓度为，例如0.1至20重量％，尤其是1至5重量％。

76、本发明的可光固化组合物可包含水。

77、本发明的可光固化组合物适用于多种目的，例如作为印刷油墨(例如丝网印刷油墨、柔性版印刷油墨、胶版印刷油墨和喷墨印刷油墨)，作为透明涂层、作为有色涂层(例如用于木材或金属)，作为粉末涂料，作为涂料尤其是用于纸张、木材、金属或塑料，作为可日光固化涂料用于标记结构和道路、用于照相复制过程、用于全息记录材料、用于图像记录过程或用于生产可以使用有机溶剂或使用水性碱性介质显影的印版、用于丝网印刷掩模的生产，作为牙科填充化合物，作为粘合剂，作为压敏粘合剂，作为层压树脂，作为光致抗蚀剂(例如电抗蚀剂)，作为蚀刻抗蚀剂或永久抗蚀剂，液体和干膜，作为可光结构化的电介质，以及作为电子电路的阻焊剂，在下述过程中作为用于任何类型显示屏的滤色器生产或结构创建的抗蚀剂：等离子显示器和电致发光显示器的制造，光开关、光栅(干涉光栅)的生产，通过本体固化(透明模具中的紫外固化)或根据立体光刻工艺制造三维物品(如在例如us4,575,330中所述)，在制造复合材料(例如，可包括玻璃纤维和/或其他纤维和其他辅助剂的苯乙烯聚酯)和其他本领域技术人员熟知的三维打印方法中，电子部件的涂覆或密封，或作为光纤的涂层。

78、本发明的可光固化组合物还适用于生产光学透镜(例如隐形眼镜或菲涅尔(fresnel)透镜)，以用于医疗器械、辅助器具或植入物的制造，或用于干膜漆。

79、本发明的可光固化组合物还适用于制备具有热致液晶性质的凝胶。此类凝胶描述于例如de 19700064和ep 678534中。

80、包含式(i)化合物或包含本发明可光固化组合物的制品代表本发明的另一主题。

81、根据本发明的化合物和组合物还可以用作可辐射固化的粉末涂料的自由基光引发剂或光引发体系。

82、根据本发明的可光固化组合物适用于，例如，作为涂料用于多种基材，例如木材、纺织品、纸、陶瓷、玻璃、塑料(例如聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃和乙酸纤维素，尤其是膜形式)，以及金属(例如al、cu、ni、fe、zn、mg或co和gaas、si或sio2)，这些基材上要施加保护层或要施加图像，例如通过成像曝光。

83、在按根据本发明的方法中可以使用大量不同种类的光源，光源发射的波长为约200nm至约800nm。点光源和平面辐射器(灯毯)都适用。示例是：碳弧灯，氙弧灯，中压、高压和低压汞弧辐射器，在适当情况下掺杂金属卤化物(金属卤化物灯)、微波激发金属蒸气灯、准分子灯、超活性荧光管、荧光灯、氩白炽灯、闪光灯、照相泛光灯、发光二极管(led)、电子束、x射线和激光。

84、根据一个实施方式，所述光源包括在uva、uvb和uvc范围中的至少一个范围内的uv光。

85、根据一个优选的实施方式，所述光源是led源，特别优选的是以365nm至420nm的波长发射的led光源，更优选以365nm、385nm和395nm的波长发射的led光源。

86、根据本发明，灯和待暴光的基材之间的距离可以根据预期用途以及灯的类型和强度而变化，例如0.1cm至150cm，优选1cm至50cm。

87、也可以在已经包含涂层或印刷层的基材上涂覆可光聚合组合物。在用所述光源对所述可光聚合组合物进行光聚合之后，所述可光聚合组合物可以用一种或多种适于印刷或涂覆的组合物套印或套涂。

88、通过所述涂覆或印刷方法将所述可光聚合组合物施加到所述基材上，并通过所述光源进行光聚合，再通过或不通过进一步涂覆或印刷对制品进行进一步加工，从而得到的制品代表了本发明的另一主题。

89、如上所述，我们惊奇地发现，与现有技术相比，式(i)化合物在uva、uvb和uvc波长下具有非常高的反应性，保持了低水平的固化后变黄。这种新化合物在单独使用或与共引发剂组合使用时在汞灯下表面固化方面表现出显著改进。

90、下文将通过以下实施例详细说明本发明，这些实施例是说明性的而非限制性的。

91、实验部分

92、在本说明书的全部内容中，如果化学名称和化学式之间不一致，则以后者为准。

93、用bruker ascend 300mhz nmr谱仪记录1h-nmr谱。

94、实施例1

95、下式所示化合物的合成

96、

97、向120毫升二氯甲烷中的10.00克(53.686毫摩尔)二苯硫醚和7.92克(56.342毫摩尔)的苯甲酰氯冰冷却混合物中，小心地分批加入7.87克(59.022毫摩尔)无水氯化铝。在室温下搅拌1.5小时后，再次冷却反应物，并依次小心地加入9.53克(69.802毫摩尔)草酰氯乙酯和10.88克(81.596毫摩尔)无水氯化铝。在室温下搅拌1.5小时后，再次冷却反应物，并依次小心地加入另外的1.47克(10.767毫摩尔)草酰氯乙酯和1.65克(12.374毫摩尔)无水氯化铝。然后反应物在室温下再搅拌1.5小时，并倒入400ml冰/水中。混合物用二氯甲烷萃取，分离有机层，再次用水和盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤，在真空下蒸馏去除溶剂，得到粗产物。粗产物通过从乙醇中结晶来纯化，得到15.70克的灰白色固体(产率75％)。

98、1h-nmr(dmso-d6,δppm):1.33(t,3h),4.42(q,2h),7.51(d,2h),7.54-7.74(m,5h),7.76-7.82(m,4h),7.97(d,2h)。

99、对比测试

100、将本发明的光引发剂(pi)与ep3597668第25页的化合物g-1a-32(comp-1)和kr20200160890的化合物c24(comp-2)进行比较。

101、实施例2

102、透明制剂的表干

103、用于测试的可光聚合组合物通过将光引发剂以各5重量％的浓度溶解在一下溶液中来制备：photomer 6628(脂族氨基甲酸酯六丙烯酸酯)50％,photomer 4335(petia)15％,photomer 4600(dpha)15％,photomer 4172(pptta)20％。

104、可光聚合组合物在60℃下搅拌1小时，然后使用棒式涂布机以50微米的厚度铺展在漆纸板上。因此，使用汞灯(120w/cm)在距离8cm处进行光聚合。

105、结果以米/分钟表示为达到表干(tack-free)的最大速度(表3)。

106、表3

107、 光引发剂 表干(米/分钟) 实施例1 23 比较例-1* 15 比较例-2* 19

108、*作为对比

109、该测试证实式(i)化合物比现有技术的两种对照pi反应性更高。

110、实施例3

111、黄度指数

112、使用techkon spectrodens premium以黄度指数(yi)e313光源d65/2来测量变黄。使用棒式涂布机将实施例2中制备的制剂以50微米的厚度铺展在漆纸板上，并以达到表干的最大速度用汞灯(120w/cm)固化。然后，测量变黄作为黄度指数(yi)，结果如表4所示。

113、表4

114、 光引发剂 黄度指数 实施例1 7.02 比较例-1* 8.93 比较例-2* 8.57

115、*作为对比

116、该测试证实式(i)化合物也比现有技术的两种对照pi变黄更低。

117、实施例4

118、在共引发剂存在下透明制剂的表干

119、用于测试的可光聚合组合物通过将光引发剂以各5重量％的浓度溶解在以下溶液中来制备：photomer 6628(脂族氨基甲酸酯六丙烯酸酯)50％,photomer 4335(petia)15％,photomer 4600(dpha)15％,photomer 4172(pptta)20％。以相同的量(5重量％)在组合物中加入共引发剂(esacure a198)。

120、可光聚合组合物在60℃下搅拌1小时，然后使用棒式涂布机以50微米的厚度铺展在漆纸板上。因此，使用汞灯(120w/cm)在距离8cm处进行光聚合。

121、结果以米/分钟表示为达到表干(tack-free)的最大速度(表3)。

122、表3

123、 光引发剂 表干(米/分钟) 实施例1 98 比较例-1* 78 比较例-2* 89

124、*作为对比

125、所有这些测试都证实了式(i)的化合物具有比现有技术的化合物更高的反应性，并且令人惊讶的是，良好的反应性并不伴随高固化后变黄。