高容量超吸收材料及其制备方法与流程

本公开涉及新型超吸收材料(sam)。所述sam在单体络合物形成之后进行共聚合，以将选定无机盐掺入聚合的sam中。所述sam与选定的稳定无机盐和/或选定氧化还原活性无机盐共聚合。所述sam在单步聚合过程或分阶段聚合过程中共聚合。基于共聚物的sam具有显著改善的吸收性质。根据本公开的组合物和方法可用于多种吸收产品。

背景技术：

1、超吸收聚合物(sap)是三维网络，其可以吸收和保留超过其自身干重数百倍的水(或其他水性介质)和生理流体如尿和血液，这通常取决于水溶液的离子浓度。sap在多个领域都有应用，包括医药、个人护理产品、生物材料、生物吸附剂和农业。第一种商业sap是在1970年通过淀粉-g-聚丙烯腈的碱水解产生的。虽然这些聚合物可吸收至多500g/g的水，但它们在其溶胀状态下是机械弱的。sap在20世纪80年代初在日本和美国工业上开发用于卫生应用。已发现sap具有替代绒毛的潜力，使得它们在卫生产品如婴儿尿布和妇女卫生巾中的使用具有成本效益。

2、sap的所需特征包括高吸收容量、高且可调的溶胀速率、高负载下吸收性、良好的溶胀凝胶强度、交联后的高凝胶分数、在溶胀时和在储存期间的优异耐久性和稳定性、无毒性和低成本。虽然目前的水凝胶体系在这些不同方面中的几个方面提供了良好性能，但是各种制剂存在几个缺点，包括在压力下的低吸收性、凝胶阻塞(由此sap的初始层对随后水扩散和更深地吸收到材料中形成了相对不可渗透的屏障)以及对电解质溶液的高敏感性。已采用各种策略来解决这些挑战，包括形成复合物和纳米复合物水凝胶、互穿聚合物网络(ipn)水凝胶和各种表面处理；然而，仍然需要改进以使得能够在尽可能广泛的应用范围内使用最少的材料。

3、单体和交联剂的性质、其浓度和摩尔比被称为影响sap吸收容量的最重要的因素。丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸是商业上制备sap最广泛使用的单体。然而，凝胶中可能存在一些残留的丙烯酰胺对此类水凝胶用于人类健康和个人护理产品的实际用途提出了挑战。相反地，离子sap(例如基于丙烯酸或甲基丙烯酸)的水吸收和溶胀性质在含盐液体，包括生理流体如尿和血液中显著降低。这种盐敏感性的原因是存在于生理流体中的抗衡离子如钠离子(na+)可有效地屏蔽聚合物主链电荷，导致抗衡离子与聚合物结合的带电基团缩合，并因此降低可用于驱动溶胀响应的抗衡离子熵和直接链-链排斥力。

4、常规的sam主要由两类sap制成：合成聚合物和天然聚合物。一般来说，合成的超吸收聚合物是带电的聚电解质，诸如聚丙烯酸(paa)、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基磷酸的盐和部分水解的马来酸酐共聚物。天然聚合物包括中性聚合物和带电聚合物两者，诸如羧甲基纤维素、海藻酸钠、壳聚糖盐和改性淀粉。所有这些已知的sam都具有实质性限制。例如，最广泛使用的基于商业paa的sam具有有限的负载下吸收性(aul)并且也对盐非常敏感。

5、sam的盐敏感性导致凝胶溶胀容量降低。为了弥补盐敏感性导致的容量降低，个人护理服装需要更多的sam材料，以保证足够的吸收容量从而防止泄漏。因此，个人护理行业迫切需要改善或克服常规的sam材料的盐敏感性。

6、然而，sam盐敏感性是需要解决的具有挑战性的问题。虽然本领域已经进行了多次尝试，但是所有提出的解决方案仍然不切实际且成本过高。在本领域中熟知的是，sam的主要部分处于它的中和的盐的形式，并且传统的想法是，所有这些中和的盐单元被认为处于它们的完全电离形式，例如金属离子(例如na+)在溶胀期间均可以自由移动。在本领域中还已知的是，盐对容量是有害的，并且高价无机盐比单价盐(诸如氯化钠)更能抑制sam容量。因此，过去对sam材料的盐敏感性降低工作主要集中在简单地使用更多的sam材料来补偿容量损失，从生理流体(诸如尿)中除去/减少盐，或者尝试设计新的盐敏感性更低的结构。

7、在pct/us2020/053003中描述了sam单体与具有氧化态为至少2的金属离子的选定无机盐的共聚合可以提供crc性能的显著提高，而不会对其他性能属性(诸如aul)产生有害影响。然而，这些共聚合是用非分阶段一锅合成程序实现的。一锅合成程序制造简单，但是它们具有明显的缺点，即无法灵活地控制/设计sam聚合物链结构以减轻盐敏感性。例如，整个凝胶网络中的均匀交联密度将限制弹性膨胀，使得由链电荷-电荷排斥导致的潜在容量增加将减少。

8、此外，sam可以在分阶段聚合过程中与选定氧化还原活性无机盐共聚合。此类过程在标题为“staged polymerization of copolymerized superabsorbent polymers”的未公布的pct申请中有详细描述，该申请与本技术同时提交并以引入的方式并入本文。由于渗透自由离子的存在增加，基于共聚物的sam具有显著改善的吸收性质。由于分阶段共聚合程序，基于共聚物的sam还具有互穿网络，从而可以减轻限制链膨胀的弹性力。基于共聚物的sam还具有结构设计灵活性，其中聚合的每个阶段可以具有其自己的组成、交联密度等，这可以进一步增强sam的吸收容量，同时提供传统均匀的基于paa的sam结构可能无法提供的独特sam性质。

9、然而，尽管已经证明了选定无机盐增加sam容量的潜力，特别是对于crc，但是生产这些材料的合成程序还没有被优化和改进。例如，在分阶段聚合过程中，将选定无机盐添加到聚合混合物中缺乏精确控制，并且所得第1阶段聚合物表现出宽分布，多分散性指数(pdi)高达2.3。这个问题有多种来源。首先，无法控制选定盐如何与聚合混合物中的单体配位。第二，无法知道聚合混合物中每个金属中心的配位数，例如单核、双核或甚至更高的配位数。第三，对于涉及用于初始聚合的氧化还原活性fe(ii)盐的分阶段聚合，聚合的初始引发可能非常快，因此仍然需要更好的控制方法来提供电离增强金属中心在聚合物网络中更均匀的分布。

10、因此，需要改进用于sam单体与选定无机盐的共聚合的聚合程序。特别地，需要有更好的选择来将选定无机盐添加到聚合混合物中，以确切地知道金属中心将位于何处，并知道配位无机盐和选定无机盐之间的单体络合物的确切结构。

11、本文描述了sam和制备sam的方法。所述sam在单体络合物形成之后进行共聚合，以将选定无机盐掺入聚合的sam中。具有配位选定盐的单体络合物增强了电离，并且还允许精确控制选定盐在单体上的位置。因此，可以更好地控制和设计产生的sam聚合物网络结构。

12、根据本公开的组合物和方法可用于多种吸收产品。

13、发明目的

14、本公开的目的是通过在形成单体络合物之后诱导共聚合来解决基于aa的sam的盐敏感性，以便将选定无机盐精确地掺入聚合的sam中。

技术实现思路

1、在一个方面，本文提供了一种制备超吸收聚合物的方法，所述超吸收聚合物包含聚合物主链，所述聚合物主链包含(i)强或超强可电离主链单体，所述单体包含强有机酸的阴离子和超可电离抗衡离子，(ii)中和的主链单体，和(iii)任选的未中和的主链单体，以及任选的交联剂。所述方法包括(i)在单体和包含氧化态为至少2的金属离子的盐之间形成络合物；(ii)形成包含溶剂、单体和包含氧化态为至少2的金属离子的盐之间的所述络合物和任选的交联剂的混合物；(iii)引发反应；以及(iv)使所述混合物反应。