钕/铁双催化剂体系原位聚合的顺丁橡胶合金及其制法和应用

本发明涉及合成橡胶领域，具体涉及一种钕/铁双催化剂体系原位聚合的顺丁橡胶合金及其制法和应用，其中，钕/铁双催化剂体系原位聚合的顺丁橡胶合金为间同1,2-聚丁二烯(spb)增强稀土顺丁橡胶的合金材料。

背景技术：

1、稀土顺丁橡胶(ndbr)具有优异的回弹性、耐磨性和抗疲劳性能以及较低的滚动阻力，是制备高性能绿色轮胎材料不可或缺的关键胶种。但ndbr模量相对较低，在应用于轮胎胎侧时，需对其进行补强之后方可满足胎侧高模量、高强度的需求，进而保证轮胎在高速行驶或转弯时所产生的较大机械变形下的行驶安全性。传统工艺多采用补加无机填料或增加交联度的方法提高胎侧的模量，但此类方法会导致内耗高、生热高、老化性能差等不良结果。在橡胶基体中引入结晶性硬段聚合物不但能增强顺丁橡胶力学性能、解决其动态模量低的问题，还能实现降低轮胎重量的目的。而引入结晶性1,2-聚丁二烯(spb)作为补强材料，由于其富含悬挂双键，还能起到与橡胶基体共硫化、进而降低界面模量梯度、降低生热的效果。

2、日本宇部和普利司通公司研究了钴系spb(tm＞200℃)短纤维与顺丁橡胶复合对轮胎性能的影响，发现其能够赋予橡胶制品以高的弹性模量、高强度及保持成型尺寸稳定性等性能(j.appl.polym.sci,2019,136(33),47934；专利公开号：cn112048111a)；但所使用的钴系催化剂需使用有毒有味的cs2作为给电子体，同时使用苯等芳香烃作为溶剂，不适合我国大规模产业化的国情。同时该体系中采用钴系顺丁橡胶为基体，顺式含量偏低，且高分子链存在支链结构，影响整体的回弹性能和拉伸结晶性能。且得到的spb熔点可调区间小(基本位于200～220℃之间)，难以满足材料多方面应用需求。

技术实现思路

1、为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种钕/铁双催化剂体系原位聚合的顺丁橡胶合金及其制法和应用。在制备得到的稀土钕系顺丁橡胶胶液中，原位引入铁催化剂引发spb聚合，从而得到间同1,2-聚丁二烯(spb)增强稀土钕系顺丁橡胶的合金材料。此法得到的顺丁橡胶基体具有超高的顺式含量(>96％)，且高分子链结构规整，均为线性结构，表现出优良的回弹性和拉伸结晶性能。并且原位产生的spb分散均匀，比例可调，同时其熔点具有很宽的调控区间(80～190℃)，可根据材料的应用领域实现定制化生产。另外，本发明的钕/铁双催化剂体系全程采用脂肪烃为溶剂，且不涉及毒有味的给电子体，绿色环保，非常适合我国的产业化国情。该钕/铁双催化剂体系原位聚合的顺丁橡胶合金充分发挥了稀土钕系顺丁橡胶在回弹性、耐磨性和抗疲劳性能以及较低的生热和滚动阻力性能方面的优势，可以通过对铁系spb的控制调节钕/铁双催化剂体系原位聚合的顺丁橡胶合金的门尼粘度和力学性能。

2、本发明的一种钕/铁双催化剂体系原位聚合的顺丁橡胶合金，其成分包括稀土钕系顺丁橡胶和结晶性的间同1,2-聚丁二烯。

3、进一步的，间同1,2-聚丁二烯占钕/铁双催化剂体系原位聚合的顺丁橡胶合金中的质量百分比为5～50％之间，优选的为10～30％。

4、所述的钕/铁双催化剂体系原位聚合的顺丁橡胶合金的数均分子量(mn)为5×104～100×104，分子量分布(mw/mn)为2.0～10.0，玻璃化转变温度tg为-107～-101℃，熔点tm为80～180℃。其中，稀土钕系顺丁橡胶部分顺-1,4-含量为>92.0％，优选的为>96.0％。

5、本发明的一种钕/铁双催化剂体系原位聚合的顺丁橡胶合金的制备方法，包括如下步骤：

6、a：制备稀土钕系顺丁橡胶胶液；

7、b：原位制备spb；

8、c：凝聚、干燥聚合胶液；

9、本发明所述的步骤a中，制备稀土钕系顺丁橡胶胶液包含两种方法(1)通过聚合得到稀土钕系顺丁橡胶胶液；(2)将稀土钕系顺丁橡胶干胶溶于溶剂中；

10、本发明所述的步骤a中采用方法(1)通过聚合得到稀土钕系顺丁橡胶胶液，其中聚合步骤为：将有机钕化合物、烷基铝、共轭二烯烃单体在一定温度下进行第一次陈化后，加入含氯化合物进行第二次陈化得到催化剂溶液，之后将其加入到丁二烯单体溶液中在一定聚合温度下引发聚合；

11、本发明所述的步骤a中有机钕化合物为羧酸钕化合物(r1coo)3nd，烷氧基钕化合物(r2o)3nd，磷酸钕化合物(r3poo)3nd，氯化钕化合物，r1，r2，r3独立表示为碳1-30的脂肪基团或芳香基团，有机钕化合物优选的为甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕、环烷酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕、甲氧基钕、乙氧基钕、异丙氧基钕、异丁氧基钕、叔丁氧基钕、苯氧基钕、苄氧基钕、丁基磷酸钕、戊基磷酸钕、己基磷酸钕、(p204)钕、(p507)钕、乙酰丙酮钕、氯化钕；再优选的为环烷酸钕、新癸酸钕、异丙氧基钕、(p204)钕、(p507)钕；

12、本发明所述的步骤a中烷基铝为三烷基铝或二烷基氢化铝或甲基铝氧烷，结构式为(r4)3al或(r5)2alh，r4，r5独立表示为碳1-10的脂肪基团，烷基铝优选的为三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三辛基铝，二乙基氢化铝，二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷，再优选的为三乙基铝，三异丁基铝、二异丁基氢化铝；

13、本发明所述的步骤a中共轭二烯烃单体为丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、月桂烯，优选为丁二烯、异戊二烯、间戊二烯；

14、本发明所述的步骤a中含氯化合物包括氯代烷基化合r6cl,r7cl2,r8cl3,r9cl4(其中r6，r7，r8，r9独立表示为1～15碳的直链或支链脂肪烃或芳香烃)，含氯化合物优选为：特丁基氯，氯仿；氯代铝化合物，如倍半烷基铝al2(r10)3cl3、二烷基氯化铝al(r11)2cl，烷基二氯化铝al(r12)cl2(r10，r11，r12为甲基、乙基、异丁基、辛基)，优选为倍半乙基氯化铝；氯代硅烷si(r13)4-ncln(r13为甲基、乙基、丙基，丁基，苯基等)，优选为：三甲基氯硅烷，二氯二甲基硅烷。

15、本发明所述的步骤a中第一次陈化的陈化温度为0～150℃，优选的为30～80℃，第二次陈化的陈化温度为0～150℃，优选的为30～80℃，聚合温度为0～150℃，优选的为30～80℃。

16、本发明所述的步骤a中第一次陈化的时间为5～60min，优选的为10～30min，再优选的为15～25min，第二次陈化的时间为5～100min，优选的为10～40min，再优选的为15～25min。

17、本发明所述的步骤a中有机钕化合物、烷基铝、共轭二烯烃单体、含氯化合物、丁二烯单体的摩尔比为1:3～100:0.5～30:0.5～5:200～50000，优选的为1:5～40:5～15:1～3:2000～30000；更优选的为1:15～30:10:1.5～2.5:4000～25000；

18、本发明所述的步骤a中最终所得的稀土钕系顺丁橡胶胶液中聚丁二烯的质量浓度为0.01-0.30g/ml，优选的为0.10-0.20g/ml；

19、本发明所述的步骤a的方法(1)中稀土钕系顺丁橡胶胶液中所采用的溶剂为脂肪烃和/或芳香烃，所述的脂肪烃选自己烷、环己烷、碳6油，加氢汽油中的一种或几种，所述的芳香烃选自苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种，稀土钕系顺丁橡胶胶液中所采用的溶剂优选的为己烷、环己烷、甲苯；

20、本发明所述的步骤a的方法(2)中将稀土钕系顺丁橡胶干胶溶于溶剂中是将固体稀土钕系顺丁橡胶溶解于溶剂中，溶剂为脂肪烃和/或芳香烃，所述的脂肪烃选自己烷、环己烷、碳6油，加氢汽油中的一种或几种，所述的芳香烃选自苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种，溶剂更优选为己烷、环己烷、甲苯；

21、采用步骤a的方法(2)中的方法制备得到的稀土钕系顺丁橡胶胶液中，稀土钕系顺丁橡胶固含量为5％-30％，优选为10％-20％。

22、本发明所述的步骤a的方法(1)中通过聚合得到稀土钕系顺丁橡胶胶液后，为降低其中残余铝化合物对后期铁系催化剂的影响，优选加入杂原子化合物进行处理，所述的杂原子为氧、氮、膦中的一种或几种，优选的杂原子化合物选自醇类、酚类、胺类中的一种，杂原子化合物的加入量为与钕化合物的摩尔比为1～50：1。

23、本发明所述的步骤b中原位制备spb，是向步骤a制备的稀土钕系顺丁橡胶胶液中，依次加入一定量的丁二烯单体溶液、铁系主催化剂、含膦给电子体、烷基铝助催化剂或依次加入丁二烯单体溶液、含膦给电子体、铁系主催化剂、烷基铝助催化剂，搅拌均匀后，在一定温度下引发spb原位聚合；

24、本发明所述的步骤b中加入的丁二烯单体与步骤a中稀土钕系顺丁橡胶的质量比例为0.01～1:1，优选比例为0.1～0.5:1，再优选为0.1～0.3:1；

25、本发明所述的步骤b中铁系主催化剂为含铁羧酸盐和/或其他含铁化合物，铁羧酸盐结构式为(r14coo)3fe,r14为碳1-30的脂肪基团或芳香基团，优选为环烷酸铁、新癸酸铁和异辛酸铁中的一种或几种，更优选的铁系主催化剂为异辛酸铁；

26、本发明所述的步骤b中含膦给电子体，结构式为(r15o)(r16o)p(＝o)h或(r17o)3p(＝o)或(r18)3p，r15，r16，r17，r18独立表示为碳1-30的脂肪基团或芳香基团，含膦给电子体优选为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二异辛酯、亚磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、三苯基磷等，再优选为亚磷酸二乙酯，磷酸三苯酯；

27、本发明所述的步骤b中烷基铝助催化剂为三烷基铝或二烷基氢化铝或甲基铝氧烷，结构式为(r4)3al或(r5)2alh，r4，r5独立表示为碳1-10的脂肪基团，烷基铝助催化剂优选的为三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三辛基铝，二乙基氢化铝，二异丁基氢化铝，再优选的为三乙基铝，三异丁基铝；

28、本发明所述的步骤b中各组分加入顺序依次为丁二烯单体、铁系主催化剂、含膦给电子体、烷基铝助催化剂，或丁二烯单体、含膦给电子体、铁系主催化剂、烷基铝助催化剂；

29、本发明所述的步骤b中丁二烯单体、铁系主催化剂、含膦给电子体、烷基铝助催化剂的摩尔比例为200～50000:1:0.1～50:5～200；优选的为1000～20000:1:2～20:15～100，再优选的为200～10000:1:2～15:20～50；

30、本发明所述的步骤b中聚合温度为0～150℃,优选为30～120℃，再优选为50～100℃；

31、本发明所述的步骤c中，具体步骤为将聚合体系终止后，经过凝聚、干燥得到钕/铁双催化剂体系原位聚合的顺丁橡胶合金。

32、本发明的钕/铁双催化剂体系原位聚合的顺丁橡胶合金在轮胎的胎面、胎侧、胶鞋、胶带中具有极大的应用潜力。

33、本发明的钕/铁双催化剂体系原位聚合的顺丁橡胶合金及其制法和应用，其相比于现有技术，其有益效果为：顺丁橡胶部分顺式含量高(>96％)，且高分子链结构规整，均为线性结构，具有优良的回弹性和拉伸结晶性能；spb具有很宽的熔点调控区间(80～190℃)，且在顺丁橡胶基体中分散均匀，比例可调；原位聚合工艺全程采用脂肪烃为溶剂，且不涉及毒有味的给电子体，绿色环保，且工艺成本低，适合我国工业化国情。