一种苯二异氰酸酯组合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及异氰酸酯，尤其涉及一种苯二异氰酸酯组合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、对苯二异氰酸酯是一种高度规整、对称的芳香族二异氰酸酯，一直以来，可以作为聚氨酯的原料在各种产业制品中使用，尤其是在高性能弹性体材料中有广泛的应用。苯二异氰酸酯可通过使苯二胺与光气(碳酰氯)反应而得到。

2、对苯二异氰酸酯基弹性体的耐热性很好，也具有良好的动态性能，然而对苯二异氰酸酯基弹性体耐磨性能相对萘二异氰酸酯基弹性体较低，而萘二异氰酸酯受到原料市场的限制常常不能很大规模生产，从而限制了下游市场的广泛应用，而对苯二异氰酸酯的原料对苯二胺的市场是充足的，可以大规模的开发对苯二异氰酸酯及其弹性体。

3、因此，本领域亟待提供一种能够稳定地制造高耐磨弹性体的苯二异氰酸酯原料。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种苯二异氰酸酯组合物。所述苯二异氰酸酯组合物制备得到的聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性能。

2、为达此目的，本发明采用如下技术方案：

3、一方面本发明提供一种苯二异氰酸酯组合物，所述苯二异氰酸酯组合物包含苯二异氰酸酯和5-5000ppm(例如6ppm、10ppm、12ppm、15ppm、20ppm、40ppm、50ppm、60ppm、100ppm、150ppm、200ppm、210ppm、250ppm、300ppm、320ppm、350ppm、400ppm、450ppm、500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm、4500ppm、5000ppm等)的式(1)所示的化合物；

4、

5、其中，r选自氢、c1-c12的烷基、c3-c12的环烷基、取代的c3-c12环烷基、苯基、取代的苯基、含至少一个选自氧、硫、氮原子的五元或六元杂环芳香基团、含至少一个选自氧、硫、氮原子的基团。

6、本发明研究人员在研究中发现，苯二异氰酸酯组合物中含有5-5000ppm的式(1)化合物时，制备得到的弹性体具有优异的耐磨性能。含量低于5ppm或是高于5000ppm，均会使耐磨性能变差。

7、本发明的苯二异氰酸酯组合物是含有95wt.％以上苯二异氰酸酯作为主成分的大致单一的化合物(即，苯二异氰酸酯)，但由于含有化学式(1)所示的化合物作为副成分，因此定义为苯二异氰酸酯组合物。

8、本发明中，将苯二异氰酸酯组合物记为ppdi组合物，将苯二异氰酸酯记为ppdi，将化学式(1)所示的化合物(羟基苯并咪唑)记为pmz。

9、优选地，所述苯二异氰酸酯组合物中还包括含溴化合物；所述含溴化合物可以通过本领域常规方法测试得到，在一个具体的实施方式中，以溴元素的质量计，所述含溴化合物的含量可以通过icp-oes分析测定。

10、以溴元素的质量计，所述含溴化合物的含量为0.5-50ppm，例如1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm、6ppm、7ppm、8ppm、9ppm、10ppm、11ppm、12ppm、13ppm、14ppm、15ppm、16ppm、17ppm、18ppm、19ppm、20ppm、21ppm、22ppm、23ppm、24ppm、25ppm、26ppm、27ppm、28ppm、29ppm、30ppm、31ppm、32ppm、33ppm、34ppm、35ppm、36ppm、37ppm、38ppm、39ppm、40ppm、41ppm、42ppm、43ppm、44ppm、45ppm、46ppm、47ppm、48ppm、49ppm等。若溴含量过高，会导致ppdi活性低影响预聚反应的进行，若溴含量过低，会导致活性偏高，制备得到预聚体不均一且反应过程放热剧烈存在安全风险。

11、本发明中，式(1)所示的化合物以及含溴化合物的含量均基于组合物的总质量而言。

12、优选地，所述苯二异氰酸酯包括1,2-苯二异氰酸酯(邻苯二异氰酸酯、opdi)、1,3-苯二异氰酸酯(间苯二异氰酸酯、mpdi)、1,4-苯二异氰酸酯(对苯二异氰酸酯、ppdi)、甲苯二异氰酸酯中的任意一种或至少两种组合，优选1,3-苯二异氰酸酯和/或1,4-苯二异氰酸酯，更优选1,4-苯二异氰酸酯。

13、优选地，所述式(1)所示的化合物包括如下化合物中的任意一种或至少两种组合：

14、

15、本发明中，pmz是在后述的ppdi的制造中作为副产物而产生的，当然，也可以人为添加以获得所要求的含量。

16、本发明中，pmz的含有比例可通过气相色谱法进行分析来测定。

17、本发明的目的之二在于提供一种所述的苯二异氰酸酯组合物的制备方法，所述制备方法包括：

18、(1)异氰酸酯化工序：使苯二胺或者苯二胺盐酸盐在反应溶剂存在下与光气进行异氰酸酯化反应，得到含有苯二异氰酸酯和式(1)所示化合物的反应产物；

19、(2)溶剂分离和精制工序：对步骤(1)得到的反应产物进行溶剂脱除，脱除后溶剂精制得到回用溶剂，然后返回步骤(1)的反应系统中；

20、(3)分离工序：对步骤(2)得到的脱溶剂反应产物进行分离纯化，得到所述苯二异氰酸酯组合物。

21、步骤(1)的异氰酸酯化工序可称为光气化法，异氰酸酯化反应即为光气化反应。

22、作为光气化法，具体而言，可举出例如使苯二胺直接与光气反应的方法(也为冷热二阶段光气化法)、使苯二胺与盐酸(氯化氢)反应而得到的盐酸盐与光气在反应溶剂中反应的方法(也称为胺盐酸盐的光气化法)等，优选可举出胺盐酸盐的光气化法。

23、优选地，所述苯二胺中含有如下化合物所示的二氨基取代的苯和或甲苯的任意一种或几种的组合：

24、

25、优选地，所述苯二胺中邻二氨基取代的苯和/或甲苯的含量为10-8000ppm，例如10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、110ppm、120ppm、130ppm、140ppm、150ppm、160ppm、170ppm、180ppm、190ppm、200ppm、210ppm、220ppm、230ppm、240ppm、250ppm、260ppm、270ppm、280ppm、290ppm、300ppm、310ppm、320ppm、330ppm、340ppm、350ppm、360ppm、370ppm、380ppm、390ppm、400ppm、410ppm、420ppm、430ppm、440ppm、450ppm、460ppm、470ppm、480ppm、490ppm、500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm、4500ppm、5000ppm、5500ppm、6000ppm、6700ppm、7000ppm、7500ppm、7990ppm等。

26、另外根据需要，可通过将原料苯二胺进行纯化控制邻二氨基取代的苯或甲苯的比例至上述的范围，纯化的方法没有特别限制，可利用工业分离技术例如蒸馏、结晶等来实施。需要说明的是，也可通过将邻二氨基取代的苯或甲苯添加至苯二胺中，来调节苯二胺组合物中的邻二氨基取代物的含有比例。

27、优选地，采用结晶的工艺进行苯二胺的纯化，所述结晶工艺包括：将苯二胺加入结晶器，通过加热使苯二胺熔融，降低结晶器温度进行冷却结晶，得到苯二胺粗品，升高结晶器温度对苯二胺粗品进行发汗，得到苯二胺产品。

28、优选地，所述结晶器包括釜式结晶器或管式结晶器。

29、优选地，所述结晶器的降温速率2℃/min以下，例如0.01℃/min、0.02℃/min、0.03℃/min、0.05℃/min、0.09℃/min、0.10℃/min、0.20℃/min、0.30℃/min、0.50℃/min、0.70℃/min、0.90℃/min、1.00℃/min、1.30℃/min、1.50℃/min、1.70℃/min、1.90℃/min等，优选1℃/min以下。

30、优选地，所述结晶器的降温速率为0.0001℃/min以上，优选0.01℃/min以上。

31、优选地，所述结晶器的结晶终温为90-135℃，如90℃、92℃、95℃、97℃、99℃、100℃、103℃、107℃、112℃、117℃、120℃、121℃、126℃、127℃、129℃、130℃、134℃等，优选110-130℃。

32、优选地，所述结晶器的升温速率2℃/min以下，例如0.01℃/min、0.02℃/min、0.03℃/min、0.05℃/min、0.09℃/min、0.10℃/min、0.20℃/min、0.30℃/min、0.50℃/min、0.70℃/min、0.90℃/min、1.00℃/min、1.30℃/min、1.50℃/min、1.70℃/min、1.90℃/min等，优选1℃/min以下。

33、优选地，所述结晶器的升温速率为0.0001℃/min以上，优选0.01℃/min以上。

34、优选地，所述结晶器的发汗终温为90-150℃，如90℃、92℃、95℃、97℃、99℃、100℃、103℃、107℃、112℃、117℃、120℃、121℃、126℃、127℃、129℃、130℃、134℃、140℃、144℃、150℃等，优选110-140℃。

35、优选地，胺的光气化法通过冷光化、热光化二阶段进行。所述冷光化工序包括：在反应溶剂的存在下，使苯二胺与光气混合，进行冷光化反应，得到苯二胺冷光化液。冷光化工序实际得到的为含有苯二胺盐酸盐、苯二胺酰氯和极少量苯二异氰酸酯的浆料，该浆料直接应用于异氰酸酯化工序中。

36、优选地，所述苯二胺包括1,2-苯二胺(邻苯二胺(opda))、1,3-苯二胺(间苯二胺(mpda))、1,4-苯二胺(对苯二胺(ppda))、甲苯二胺(tda)中的任意一种或至少两种组合。

37、优选地，所述冷光化工序具体包括：向反应溶剂中通入光气，然后加入含有苯二胺的反应溶剂胺溶液，随后将所述光气及胺溶液搅拌混合，进行冷光化反应，得到所述苯二胺冷光化液。

38、优选地，所述胺溶液中的苯二胺的含量为1.0wt.％以上，例如4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％、11wt.％、12wt.％、13wt.％、14wt.％、15wt.％、16wt.％、17wt.％、18wt.％、19wt.％、20wt.％等，优选为3.0wt.％以上。

39、优选地，所述胺溶液中的苯二胺的含量为50wt.％以下，优选为30wt.％以下。

40、优选地，所述冷光化工序中的反应温度为0℃以上，例如1℃、5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等，优选为10℃以上。

41、优选地，所述冷光化工序中的反应温度为160℃以下，优选为150℃以下，更优选为140℃以下。

42、优选地，所述冷光化工序中在常压或者加压条件下进行。

43、优选地，所述冷光化工序的压力(表压)为0.01mpag以上，例如0.1mpag、0.2mpag、0.5mpag、0.6mpag、0.7mpag、0.8mpag、0.9mpag等，更优选为0.02mpag以上。

44、优选地，所述冷光化工序的压力(表压)为1.0mpag以下，优选为0.5mpag以下，更优选为0.4mpag以下。

45、优选地，步骤(1)具体包括：向苯二胺中通入光气，进行冷光化反应；继续向冷光化反应液中通入光气，得到含有苯二异氰酸酯和式(1)所示化合物的反应产物。

46、当采用苯二胺冷光化液与光气进行异氰酸酯化反应时，可以通过优选如下参数来获得目标含量的式(1)化合物。需要说明的是，也可通过将pmz添加至苯二异氰酸酯组合物中，来调节苯二异氰酸酯组合物中的pmz的含有比例。

47、优选地，所述光气的摩尔量为所述苯二胺冷光化液摩尔量的4倍以上，例如5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍、12倍、14倍、16倍、18倍、20倍、22倍、24倍、26倍、28倍、30倍、32倍、34倍、36倍、38倍、40倍、42倍、44倍、46倍、48倍等，优选5倍以上，更优选6倍以上。

48、优选地，所述光气的摩尔量为所述苯二胺冷光化摩尔量的50倍以下，优选40倍以下，更优选30倍以下。

49、优选地，所述异氰酸酯化工序中的反应温度为80℃以上，例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等，优选为100℃以上。

50、优选地，所述成异氰酸酯化工序中的反应温度为180℃以下，优选为170℃以下，更优选为160℃以下。

51、优选地，所述异氰酸酯化反应的时间为2h以上，例如3h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h等，优选为3h以上。

52、优选地，所述异氰酸酯化反应的时间为25h以下，优选为20h以下。

53、优选地，所述异氰酸酯化反应在常压或者加压条件下进行。

54、优选地，所述异氰酸酯化反应的压力(表压)为0mpag以上，例如0.0004mpag、0.0008mpag、0.001mpag、0.002mpag、0.006mpag、0.01mpag、0.02mpag、0.03mpag、0.05mpag、0.1mpag、0.2mpag、0.3mpag、0.4mpag、0.5mpag、0.6mpag等，优选为0.0005mpag以上，更优选为0.001mpag以上，进一步优选为0.003mpag以上，尤其优选为0.01mpag以上，特别优选为0.02mpag以上，最优选为0.03mpag以上。

55、优选地，所述异氰酸酯化反应的压力(表压)为0.6mpag以下，优选为0.4mpag以下，更优选为0.2mpag以下。

56、优选地，所述异氰酸酯化工序为间歇工序或连续工序，优选连续工序。

57、连续工序即为在冷反应槽中生成的浆料(苯二胺冷反应液)从冷反应槽连续地输送至与冷反应槽不同的热反应槽中，在热反应槽中使苯二胺冷反应液与光气反应，并且，将反应液(反应物质)连续地从热反应槽中取出。本发明对于连续工序的反应釜个数不做具体限定，示例性地，可以为两个、三个、四个、五个或更多。

58、根据需要，可以对于异氰酸酯化工序的反应产物，实施脱气工序、溶剂分离和精制工序，利用已知的脱气塔将剩余的碳酰氯光气、作为副产物而产生的氯化氢等气体从反应产物中除去。溶剂分离和精制工序中，利用已知的蒸馏塔将反应溶剂从反应液中馏去。溶剂经过精制以后大部分回到异氰酸酯化工序。

59、本发明中，作为反应溶剂，可举出例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、例如辛烷、癸烷等脂肪族烃类、例如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃类、例如氯甲苯、氯苯、二氯苯、二溴苯、三氯苯等卤代芳香族烃类、例如硝基苯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n'-二甲基咪唑啉酮等含氮化合物类、例如二丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚等醚类、例如庚酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮等酮类、例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸乙氧基乙酯等脂肪酸酯类、例如水杨酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲酸甲酯等芳香族羧酸酯类等。反应溶剂可以单独使用或并用2种以上。反应溶剂中，优选卤代芳香族烃类，更优选氯苯及二氯苯。

60、根据需要，可以对上述脱溶剂的反应产物，实施脱焦油工序。利用已知的脱焦油设备如短程蒸发器，将焦油成分从反应液中除去。需要说明的是，将通过脱焦油工序而除去了焦油成分的反应物质记为中间品物质。

61、另外根据需要，可通过将中间品物质进行纯化，纯化的方法没有特别限制，可利用工业分离技术、例如精馏、晶析等来实施。

62、优选地，所述精馏在精馏塔中进行。

63、优选地，所述精馏塔包括板式精馏塔或填充式精馏塔。

64、在本发明的优选技术方案中，通过控制反应条件和分离条件可以将pmz的比例调剂至上述的范围。需要说明的是，也可通过将pmz添加至ppdi组合物中，来调节ppdi组合物中的pmz的含有比例。

65、优选地，所述精馏塔的理论塔板数为2以上，例如4、6、8、10、14、18、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58等，优选5以上。

66、优选地，所述精馏塔的理论塔板数为60以下，优选为40以下。

67、优选地，所述精馏塔的塔顶压力为0.1kpa以上，例如0.2kpa、0.4kpa、0.6kpa、0.8kpa、1kpa、1.5kpa、2kpa、2.5kpa、3kpa、3.5kpa等，优选为0.15kpa以上。

68、优选地，所述精馏塔的塔顶压力为4kpa以下，优选为2.5kpa以下。

69、优选地，所述精馏塔的塔顶回流比为0.01以上，例如0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、14、18、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58等，优选为0.1以上。

70、优选地，所述精馏塔的塔顶回流比为60以下，优选为40以下。

71、在本发明的一个优选技术方案中，上述的苯二异氰酸酯组合物的制造方法例如可利用图1所示的流程图来实施。如图1所示，主要包括冷光化单元，在后述的异氰酸酯化单元中，实施连续式的热光化单元(在热光化釜中进行)，通过适当调节上述原料中邻二氨基取代物比例、光气的供给比例、反应温度、反应压力及平均滞留时间等，来调节苯二异氰酸酯及pmz的生成量。光化釜后设置脱光气单元和脱溶剂单元，对反应液进行光气和溶剂的脱除，并且，在脱溶剂单元后设置脱重组分单元，对脱溶剂的反应产物进行脱焦油工序，随后进入精制单元中精馏，得到最终产物。

72、而且，在后述的精馏分离中通过适当调节上述的塔顶回流比等，来调节苯二异氰酸酯组合物中的pmz的含有比例。

73、具体的，首先，在冷光化釜中装入反应溶剂。而后，以上述的供给比例，通过光气供给线路向冷光化釜的底部连续地供给光气。另外，通过胺供给线路，向冷光化釜的顶部连续地供给在反应溶剂中溶解有苯二胺的上述的胺溶液。而后，在将冷光化釜的内部维持为上述的冷光化温度及冷光化压力的同时，通过搅拌叶片将光气及胺溶液搅拌混合(冷光化工序)。由此，制造包含苯二胺盐酸盐、苯二胺酰氯和少量苯二异氰酸酯的浆料。

74、而后，通过冷光化液输送线路向热光化釜的顶部连续地输送包含苯二胺盐酸盐、苯二胺酰氯和少量苯二异氰酸酯的浆料。即，一边向冷光化釜中连续地供给光气及胺溶液，一边将包含苯二胺盐酸盐、苯二胺酰氯和少量苯二异氰酸酯的浆料从冷光化釜中连续地取出，输送至热光化釜。

75、接下来，以上述的供给比例，向热光化釜的顶部以插入管的方式连续地供给光气。而后，一边将热光化釜的内部维持为上述的反应温度及反应压力，一边将浆料及光气搅拌混合。由此，苯二胺冷光化液与碳酰氯进行反应，作为主成分而生成苯二异氰酸酯，作为副产物而生成pmz及含溴化合物或者其中间体。

76、由此，连续地实施冷光化工序及异氰酸酯化工序。

77、而后，制造含有苯二异氰酸酯、pmz及含溴化合物或者其中间体、及反应溶剂等反应液。需要说明的是，异氰酸酯化工序中的停留时间的总和为上述的范围。

78、接下来，通过反应物质输送线路向脱光气塔的塔中部位连续地输送上述的光化反应液。通过脱光气塔，将光化液分离成包含光气及氯化氢等的气体、和包含苯二异氰酸酯、pmz及含溴化合物或其中间体、及反应溶剂等的液态的脱气物质(脱气工序)。

79、接下来，通过脱气物质输送线路，向脱溶剂塔的塔中连续地输送脱气物质。而后，利用脱溶剂塔，将反应溶剂从脱气物质中馏去(溶剂分离和精制工序)得到包含苯二异氰酸酯、pmz及含溴化合物或其中间体的脱溶剂物质。

80、接下来，通过脱溶剂物质输送线路，向脱焦油器的上部连续地输送脱溶剂物质。而后，利用脱焦油器将焦油成分从脱溶剂物质中除去得到包含苯二异氰酸酯、pmz及含溴化合物中间品物质(脱焦油工序)。

81、接下来，通过中间品物质输送线路，向精馏塔的塔中连续地输送中间品物质。而后，在上文所述的精馏工序的条件(塔底温度、塔顶温度、塔顶压力、塔底回流比、塔顶回流比及停留时间)下，将低沸物从中间品质中馏去，从塔中部偏下采出苯二异氰酸酯组合物。

82、由此，可连续地制造包含苯二异氰酸酯、pmz及含溴化合物的苯二异氰酸酯组合物。

83、本发明的目的之三在于提供一种苯二异氰酸酯组合物的改性组合物，所述改性组合物是目的之一所述的苯二异氰酸酯组合物被改性而得到的改性物组合物，所述改性组合物中改性的苯二异氰酸酯含有如下(a)-(e)基团中的任意一种或至少两种组合：(a)异氰脲酸酯基、(b)脲二酮基、(c)缩二脲基、(d)氨基甲酸酯基、(e)脲基、(f)亚氨基噁二嗪二酮基、(g)脲基甲酸酯基、(h)脲酮亚胺基或(i)碳二亚胺基。

84、本领域技术人员可以根据需要利用已知的方法对苯二异氰酸酯组合物进行改性，得到苯二异氰酸酯改性组合物，苯二异氰酸酯改性组合物作为多异氰酸酯成分和含有活性氢基团的成分作为聚氨酯树脂的原料而被合适地利用。

85、更具体而言，含有上述(a)的官能团(异氰脲酸酯基)的改性苯二异氰酸酯即为苯二异氰酸酯的三聚物，例如可通过在已知的异氰脲酸酯化催化剂的存在下使苯二异氰酸酯组合物反应、使其中的苯二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化而得到。

86、含有上述(b)的官能团(脲基甲酸酯基)的改性苯二异氰酸酯可通过在使苯二异氰酸酯组合物与醇反应后、在已知的脲基甲酸酯化催化剂的存在下进一步使其进行反应而得到。

87、含有上述(c)的官能团(缩二脲基)的改性苯二异氰酸酯可通过在使苯二异氰酸酯组合物与例如水、叔醇(例如，叔丁醇等)、仲胺(例如，二甲基胺、二乙基胺等)等反应后在已知的缩二脲化催化剂的存在下进一步使其反应而得到。

88、含有上述(d)的官能团(氨基甲酸酯基)的改性苯二异氰酸酯可通过苯二异氰酸酯组合物与多元醇成分(例如，三羟甲基丙烷等)的反应而得到。

89、含有上述(e)的官能团(脲基)的改性苯二异氰酸酯可通过苯二异氰酸酯组合物与水、多胺成分(后述)等的反应而得到。

90、含有上述(f)的官能团(亚氨基噁二嗪二酮基)的改性苯二异氰酸酯(非对称性三聚体)可通过在已知的亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的存在下使苯二异氰酸酯组合物反应、使苯二异氰酸酯进行亚氨基噁二嗪二酮化(例如三聚化)而得到。

91、含有上述(g)的官能团(脲二酮基)的改性苯二异氰酸酯可通过于90℃-200℃左右对苯二异氰酸酯组合物进行加热的方法、或在已知的脲二酮化催化剂的存在下使其反应、使苯二异氰酸酯进行脲二酮化(例如二聚化)而得到。

92、含有上述(h)的官能团(脲酮亚胺基)的改性苯二异氰酸酯可通过在已知的碳二亚胺化催化剂的存在下使苯二异氰酸酯组合物反应形成碳二亚胺基后、向该碳二亚胺基加成苯二异氰酸酯而得到。

93、含有上述(i)的官能团(碳二亚胺基)的改性苯二异氰酸酯可通过在已知的碳二亚胺化催化剂的存在下使苯二异氰酸酯组合物反应而得到。

94、需要说明的是，苯二异氰酸酯改性组合物含有至少1种上述(a)-(i)的官能团即可，也可含有2种以上。这样的苯二异氰酸酯改性组合物可通过适当地并用上述的反应而生成。另外，苯二异氰酸酯改性组合物可以单独使用或并用2种以上。

95、本发明的目的之四在于提供一种聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂通过目的之一所述的苯二异氰酸酯组合物与含有活性氢基团的物质反应而成，或者通过目的之三所述的改性组合物与含有活性氢基团的物质反应而成。

96、作为含有活性氢基团的物质，可举出例如多元醇成分(主要含有具有2个以上羟基的多元醇的成分)、多硫醇成分(主要含有具有2个以上巯基(硫醇基)的多硫醇的成分)、多胺成分(主要含有具有2个以上氨基的多胺的化合物)等。

97、作为多元醇成分，可举出例如低分子量多元醇及高分子量多元醇。

98、低分子量多元醇为具有2个以上羟基的数均分子量为60以上且小于400的化合物。

99、作为低分子量多元醇，可举出例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、烷烃(c(碳数，下同)7-22)二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、烷烃-1,2-二醇(c17-20)、异山梨醇、1,3-或1,4-环己烷二甲醇及它们的混合物、1,4-环己二醇、氢化双酚a、1,4-二羟基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、双酚a等二元醇、例如甘油、三羟甲基丙烷等三元醇、例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、二甘油等四元醇、例如木糖醇等五元醇、例如山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇、例如鳄梨糖醇等七元醇、例如蔗糖等八元醇等。

100、另外，将上述的醇作为引发剂使环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷加成而得到的、数均分子量为60以上且小于400的聚环氧烷(包含2种以上环氧烷的无规及/或嵌段共聚物。)也被包含在低分子量多元醇中。

101、高分子量多元醇为具有2个以上羟基的数均分子量为400以上、例如为10000以下、优选为5000以下的化合物。作为高分子量多元醇，可举出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸系多元醇、聚硅氧烷多元醇、氟多元醇、及乙烯基单体改性多元醇。

102、作为聚醚多元醇，可举出例如聚氧(c2-c3)亚烷基多元醇、聚四亚甲基醚二醇、聚三亚甲基醚二醇等。作为聚氧(c2-c3)亚烷基多元醇，可举出例如以上述的低分子量多元醇为引发剂的、环氧乙烷、环氧丙烷等c2-3环氧烷的加成聚合物(包含2种以上环氧烷的无规及/或嵌段共聚物)。另外，作为聚氧(c2-3)亚烷基，具体而言，也可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯聚丙烯共聚物等。

103、作为聚四亚甲基醚二醇，可举出例如通过四氢呋喃的阳离子聚合而得到的开环聚合物(聚四亚甲基醚二醇)、将四氢呋喃的聚合单元与上述的二元醇共聚而得到的非晶性聚四亚甲基醚二醇等。

104、另外，还可举出以基于糠醛等来自植物的原料制造的四氢呋喃为起始原料的来自植物的聚四亚甲基醚二醇。

105、作为聚三亚甲基醚二醇，可举出例如通过来自植物的1,3-丙二醇的缩聚而制造的多元醇。

106、作为聚酯多元醇，可举出例如在已知的条件下使上述的低分子量多元醇(优选二元醇)与多元酸(优选二元酸)反应而得到的缩聚物。

107、作为多元酸，可举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,1-二甲基-1,3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸等饱和脂肪族二羧酸(c11-c13)、例如马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和脂肪族二羧酸、例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二羧酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸、例如六氢邻苯二甲酸等脂环族二羧酸、例如二聚酸、氢化二聚酸、het酸等其他的羧酸、及由这些羧酸衍生的酸酐、例如草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2-烷基(c12-c18)琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、以及由这些羧酸等衍生的酰卤、例如草酰二氯、己二酰二氯、癸二酰二氯等。

108、另外，作为聚酯多元醇，可举出例如在已知的条件下使上述的低分子量多元醇、与含有羟基的植物油脂肪酸(例如，含有蓖麻油酸的蓖麻油脂肪酸、含有12-羟基硬脂酸的氢化蓖麻油脂肪酸等)等羟基羧酸进行缩合反应而得到的植物油系聚酯多元醇等。

109、另外，作为聚酯多元醇，可举出例如以上述的低分子量多元醇(优选二元醇)为引发剂、将例如ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯类开环聚合而得到的、聚己内酯多元醇、聚戊内酯多元醇、以及将它们与上述的二元醇共聚而得到的内酯系聚酯多元醇等。

110、作为聚碳酸酯多元醇，可举出例如以上述的低分子量多元醇(优选二元醇)为引发剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物、例如将上述的二元醇与开环聚合物共聚而得到的非晶性聚碳酸酯多元醇等。

111、另外，关于聚氨酯多元醇，可举出通过以羟基与异氰酸酯基的当量比(oh/nco)大于1的比例使通过上述方式得到的聚酯多元醇、聚醚多元醇及/或聚碳酸酯多元醇、与上述多异氰酸酯(包含苯二异氰酸酯，下同)反应而得到的、聚酯聚氨酯多元醇、聚醚聚氨酯多元醇、聚碳酸酯聚氨酯多元醇、或聚酯聚醚聚氨酯多元醇等。

112、作为环氧多元醇，可举出例如通过上述的低分子量多元醇、与例如表氯醇、β-甲基表氯醇等多官能卤代醇的反应而得到的环氧多元醇。

113、作为植物油多元醇，可举出例如蓖麻油、椰子油等含有羟基的植物油等。可举出例如蓖麻油多元醇、或通过蓖麻油多元醇与聚丙烯多元醇的反应而得到的酯改性蓖麻油多元醇等。

114、作为聚烯烃多元醇，可举出例如聚丁二烯多元醇、部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。

115、作为丙烯酸系多元醇，可举出例如通过使含有羟基的丙烯酸酯、与可与含有羟基的丙烯酸酯共聚的共聚性乙烯基单体共聚而得到的共聚物。

116、作为含有羟基的丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2-二羟基甲基丁酯、聚羟基烷基马来酸酯、聚羟基烷基富马酸酯等。优选可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。

117、作为共聚性乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(碳数1-12)、例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。

118、芳香族乙烯基单体、例如(甲基)丙烯腈等乙烯基氰、例如(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸等包含羧基的乙烯基单体、或其烷基酯、例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等烷烃多元醇聚(甲基)丙烯酸酯、例如3-(2-异氰酸酯-2-丙基)-α-甲基苯乙烯等包含异氰酸酯基的乙烯基单体等。

119、而且，丙烯酸系多元醇可通过在适当的溶剂及聚合引发剂的存在下使这些含有羟基的丙烯酸酯及共聚性乙烯基单体共聚而得到。

120、另外，丙烯酸系多元醇例如包含聚硅氧烷多元醇、氟多元醇。

121、作为聚硅氧烷多元醇，可举出例如在上述的丙烯酸系多元醇的共聚中配合例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等包含乙烯基的聚硅氧烷化合物作为共聚性乙烯基单体而得到的丙烯酸系多元醇。

122、作为氟多元醇，可举出例如在上述的丙烯酸系多元醇的共聚中配合例如四氟乙烯、氯三氟乙烯等包含乙烯基的氟化合物作为共聚性乙烯基单体而得到的丙烯酸系多元醇。

123、乙烯基单体改性多元醇可通过上述的高分子量多元醇、与上述的(甲基)丙烯酸烷基酯等乙烯基单体的反应而得到。

124、上述多元醇成分可以单独使用或并用2种以上。

125、另外，在多异氰酸酯成分与含有活性氢基团的成分的反应中，活性氢基团与异氰酸酯基的当量比小于1时，生成在分子末端具有异氰酸酯基的异氰酸酯基末端聚合物，活性氢基团与异氰酸酯基的当量比大于1时，生成在分子末端具有活性氢基团的活性氢基团末端聚合物。异氰酸酯基末端聚合物及活性氢基团末端聚合物均被包含在树脂(聚氨酯树脂)中。异氰酸酯基末端聚合物为单组分固化型树脂。

126、作为聚氨酯树脂的用途，具体而言，可合适地应用于油墨、转印箔、粘合剂、粘结剂、凝胶、弹性体、泡沫、粘接剂、液固化型密封材料、rim成型品、微发泡聚氨酯、各种微囊、光学材料、水性树脂、热固性树脂、活性能量射线(例如，电子束、紫外线等)固化性树脂、人工及合成皮革、凝固粉、机器人构件、移动构件、医疗保健材料、碳纤维增强塑料(cfrp)的基材树脂、透明性橡胶、透明性硬质树脂、防水材料、膜、片材、管、板、扬声器、传感器类、有机电致发光构件、太阳光发电构件、机器人构件、可穿戴构件、体育用品、休闲用品、医疗用品、护理用品、住宅用构件、音响构件、照明构件、枝形吊灯、屋外电灯、包装、防振/抗震/减震构件、防音构件、日用品、杂货、缓冲器、卧具、应力吸收材料、应力缓和材料、汽车的内外装饰部件、输送机构件、办公室自动化设备用构件、杂货表面保护构件、自修复材料、健康器具等用途。

127、本发明的目的之六在于提供一种弹性体材料，所述弹性体材料包括目的之五所述的聚氨酯树脂。

128、作为弹性体，可举出例如浇筑型聚氨酯弹性体(cpu)、热塑性聚氨酯弹性体(tpu)、热固性聚氨酯弹性体(tsu)、可轧型聚氨酯弹性体等。

129、弹性体包含通过苯二异氰酸酯与高分子量多元醇的反应而形成的软链段、和通过苯二异氰酸酯与低分子量多元醇及/或低分子量多胺的反应而形成的硬链段。

130、这样的弹性体例如可通过多异氰酸酯成分、高分子量多元醇(含有活性氢基团的成分)、与低分子量多元醇及/或低分子量多胺(含有活性氢基团的成分)的反应来制造。即，多异氰酸酯成分、高分子量多元醇、和低分子量多元醇及/或低分子量多胺为弹性体原料。

131、关于作为弹性体原料的高分子量多元醇，可举出例如上述的聚酯多元醇(例如，聚己内酯多元醇、己二酸系聚酯多元醇(使用己二酸作为多元酸的聚酯多元醇))、上述的聚碳酸酯多元醇、上述的聚四亚甲基醚二醇(例如，聚四亚甲基醚二醇)，优选可举出己二酸系聚酯多元醇。

132、关于作为弹性体原料的低分子量多元醇，可举出例如乙二醇、1,4-丁二醇等，优选可举出1,4-丁二醇。

133、关于作为弹性体原料的低分子量多胺，可举出例如上述的低分子量多胺。

134、弹性体例如可利用一次完成法或预聚物法等已知的方法来制造。

135、需要说明的是，关于弹性体的制造方法，例如，可利用本体聚合、溶液聚合等。

136、另外，弹性体的制造方法中，根据需要，可将例如胺类、有机金属化合物(例如，有机锡系化合物，优选二丁基二氯化锡等)等已知的氨基甲酸酯化催化剂添加至弹性体原料中。进而，根据需要，可以以适当的比例在弹性体中配合增塑剂、防结块剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、紫外线吸收剂、黄变防止剂、抗氧化剂、脱模剂、颜料、染料、润滑剂、成核剂、填料、防水解剂等。

137、由此，可制造弹性体。这样的弹性体而且机械物性(伸长率及强度)优异，尤其是出众的耐磨性能。

138、另外，苯二异氰酸酯基的弹性体材料通常采用预聚物法制造。具体而言，将多元醇化合物和异氰酸酯化合物混合得到预聚物，任选的加入合适的扩链剂，任选的加入合适的助剂。必要时采用适当的方法将此混合液(聚合性组合物)脱泡后，注入弹性体材料用注塑模中，通常将其缓缓地从低温加热至高温，使其聚合。然后，经脱模得到弹性体。

139、另外，根据需要，可将弹性体经过硫化使性能达到最佳。

140、若弹性体材料用苯二异氰酸酯组合物或苯二异氰酸酯改性组合物的pmz的含有比例为5ppm以上，为5000ppm以下，则可由弹性体材料用苯二异氰酸酯组合物或苯二异氰酸酯改性组合物稳定地制造高耐磨弹性体材料。

141、本发明提供的弹性体材料的磨耗可控制在25mm3以内(磨耗测试标准iso4649)。

142、本发明提供的弹性体材料的taber磨耗(s42/4.9n)可控制在7.5mg以内(磨耗测试标准iso 9352)。

143、相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：

144、本发明提供的苯二异氰酸酯组合物中含有5-5000ppm的式(1)化合物，其制备得到的弹性体具有优异的耐磨性能。