1.本发明属于可降解塑料薄膜加工技术领域，具体涉及一种可降解热收缩膜及其制备方法。
背景技术：
2.在众多的包装塑料产品中，热收缩包装是在商品包装中广泛使用的一种包装方式，其具有透明、集装、密封、防潮、防尘等特点，且其工艺和设备简单、包装方式多样，备受商家和消费者的喜爱，而且其包装方式正朝着更实用、更环保的方向发展。
3.现有技术的热收缩膜材料主要为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯（例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯）等，这些材料本身为不可再生的石油基材料，使用后本身难以自然降解，而且，由于热收缩膜的特点，其总产量虽大，但终端产品用量很小，回收困难，多为随手丢弃，易造成严重的环境污染问题。因此，亟需开发出绿色环保，可实现生物降解的热收缩膜新产品。
4.pla是生物可降解材料的典型代表产品，作为制备收缩膜的基础材料存在脆性大，断裂伸长率仅3-5%、加工性能差且热收缩性有待提高、薄膜收卷困难等问题，难以单独作为热收缩膜基体材料应用。专利cn 113789039a提供一种可生物降解聚酯热收缩膜，其由pla 40-50份、pbat 30-40份、功能调节可降解母粒15-30份、相容剂5-10份、增塑剂6-12份、爽滑剂1-3份以及抗老化剂0.5-1份组成。在此发明中pbat含量占比大，所得热收缩膜透明性较差，相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝pla，需要另外制备，不利于大规模工业生产；且功能调节可降解母粒为plga、pga和酯交换催化剂于220-230℃下熔融共混造粒后，再与扩链剂、热稳定剂于180-200℃下熔融共混挤出造粒所得，其过程步骤较多，加工条件不一致，存在物料相容性较差，易加工降解等问题。专利cn 108822515 a公开了一种pla热收缩膜的制备方法，其组成包括pla 88.8-94.4份、热收缩改性剂5-10份、开口剂0.6-1.2份，热收缩改性剂为己二酸二丁基二甘酯和聚环氧乙烷的复配物，此制备方法解决了pla脆性大的问题，但存在增塑剂易迁移、物料熔体强度低、加工性差等问题。
技术实现要素：
5.为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种可降解热收缩膜及其制备方法。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种可降解热收缩膜，其所用原料按重量份计为：pla 60-95份、改性pcl 5-39份、增塑剂1-10份、抗氧剂0.1-5份、润滑剂0.1-5份、开口剂0.1-5份。
7.进一步地，所述增塑剂为环氧大豆油。
8.进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或几种。
9.进一步地，所述润滑剂选自芥酸酰胺、油酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺和硬脂酸及其盐中的一种或几种。
10.进一步地，所述开口剂为纳米二氧化硅。
11.进一步地，所述改性pcl是将pcl干燥后与润滑剂、抗氧剂、扩链剂在高混机中机械共混3～10分钟，然后送入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、造粒制得；其中，所用各物料按重量份计为pcl 90-99.9份、润滑剂0.1～5份、抗氧剂0.1～5份、扩链剂0.1～5份。
12.更进一步地，改性pcl所用润滑剂、抗氧剂的种类与上述相同。所述扩链剂为环氧类共聚物、二异氰酸酯或过氧化物，优选结构中含有2～15个环氧基团、摩尔质量为1000～7000g/mol 的环氧类丙烯酸共聚物。
13.进一步地，所述可降解热收缩膜的厚度为25-85μm。
14.进一步地，所述可降解热收缩膜的制备方法包括如下步骤：（1）将pla在70℃烘干2～12小时；（2）将干燥后的pla与改性pcl、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、开口剂在高混机中机械共混3～10分钟；（3）将步骤（2）混合均匀的物料送入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、造粒，得可生物降解的改性专用料；（4）将步骤（3）得到的改性专用料加入到单螺杆吹膜机中，经吹塑制得所述可降解热收缩膜。
15.热收缩膜的工作机理实际上为聚合物的形状记忆效应，其由固定相和可逆相组成，在本发明中，固定相为pla相中的结晶相和缠结点，可逆相为低熔点的改性pcl中的结晶相和pla以及改性pcl相中的无定型区。当热收缩温度高于pla的玻璃化转变温度时，即高于改性pcl熔点，使pla无定型区分子链发生松弛作用，同时，低熔点的改性pcl结晶相融化，分子链发生解取向，两种作用相互促进，提高了pla作为热收缩基材的收缩能力；eso为反应型增塑剂，体系中加入eso后与pla和改性pcl之间的作用为化学增容，体系内分子间作用力较强，促进pla分子链发生松弛作用。
16.本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：本发明提供了一种可生物降解热收缩膜，其采用pla作为可降解热收缩膜的主要基材，采用环氧大豆油（eso）来降低pla的刚性，以提高pla基薄膜材料的平整性，赋予pla基薄膜材料良好的收卷性能。同时，环氧大豆油作为增塑剂可提高pla和改性pcl的分子链运动能力，且环氧大豆油分子链上的环氧基团还能与pla和改性pcl中的剩余末端基团反应，使环氧大豆油与pla和改性pcl相互作用力增强，进而使环氧大豆油被固定在可降解热收缩膜中，不易发生迁移。
17.本发明采用改性pcl，即利用扩链剂与pcl反应，以达到扩充直链或形成支链的目的，并改善pcl的力学性能和熔体强度，进而缓解加工过程中由于pcl的降解反应造成的力学性能降低、熔体强度低的问题，得到增强改性的pcl。当增强改性的pcl加入到pla中时，可起到强迫增容的作用，有利于改性pcl在pla中的分散，并有利于降低改性pcl与pla之间的界面张力，显著改善pla与改性pcl之间的相容性，从而提高热收缩膜的力学性能和收缩性能，也有利于提高基材对水汽的阻隔作用。
18.pcl是一种可降解的脂肪族聚酯，其分子链中重复单元的运动能力要好于pla分子链中重复单元的运动能力，因而pcl的引入有利于改善pla基材分子链的运动能力，使热收缩膜材料具有良好的热收缩性。当将pcl经增强改性后，改性pcl中形成的支化点可作为结
晶成核点，明显促进pcl结晶，当达到改性pcl的熔点（60℃左右）时，改性pcl发生明显的松弛现象，即pla基热收缩膜收缩趋势明显。改性pcl与eso的同时引入，起到协同作用的效果，提高了pla作为热收缩基材的收缩能力，效果好于单独加入pcl和eso。因此，改性pcl和eso共同组成了pla热收缩功能调节剂。
19.本发明制备方法简单，原料简单易得，工艺稳定性好，绿色环保，可广泛应用于日用品、电子产品等包装领域，具有良好的应用前景。
具体实施方式
20.一种可降解热收缩膜，其制备方法包括如下步骤：（1）将pla在70℃烘干2～12小时，pcl在40℃烘干2～12小时；（2）以重量份计，将干燥后的pcl 90-99.9份与润滑剂0.1～5份、抗氧剂0.1～5份、扩链剂0.1～5份在高混机中机械共混3～10分钟；（3）将步骤（2）混合均匀的物料喂入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、造粒即得改性pcl；（4）以重量份计，将干燥后的pla 60-95份与改性pcl 5-39份、润滑剂0.1-5份、抗氧剂0.1-5份、增塑剂1-10份、开口剂0.1-5份在高混机中机械共混3～10分钟；（5）将步骤（4）混合均匀的物料送入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、造粒，得可生物降解的改性专用料；（6）将步骤（5）得到的改性专用料加入到单螺杆吹膜机中，经吹塑制得厚度为25-85μm的可降解热收缩膜。
21.其中，所述增塑剂为环氧大豆油。
22.所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或几种。
23.所述润滑剂选自芥酸酰胺、油酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺和硬脂酸及其盐中的一种或几种。
24.所述开口剂为纳米二氧化硅。
25.所述扩链剂为环氧类共聚物、二异氰酸酯或过氧化物，优选结构中含有2～15个环氧基团、摩尔质量为1000～7000g/mol的环氧类丙烯酸共聚物。
26.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
27.实施例1一种可降解热收缩膜，其制备方法包括如下步骤：（1）将pla在70℃烘干6小时，pcl在40℃烘干12小时；（2）以重量份计，将干燥后的pcl 99.3份与芥酸酰胺0.1份、抗氧剂1010 0.1份、扩链剂adr 0.5份在高混机中机械共混5分钟；（3）将步骤（2）混合均匀的物料喂入双螺杆挤出机中，于50-150℃条件下进行熔融塑化、挤出、造粒，即得改性pcl；螺杆长径比为40、螺杆转动速度为150-200r/min；（4）以重量份计，将干燥后的pla 60份与改性pcl 32.5份、环氧大豆油5份、芥酸酰胺0.5份、纳米二氧化硅1份、抗氧剂1010 0.5份、抗氧剂168 0.5份在高混机中机械共混5分钟；
（5）将步骤（4）混合均匀的物料送入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、造粒，得可生物降解的改性专用料；双螺杆挤压的温度为50-175℃，螺杆转动速度为250-300r/min，螺杆长径比为40；（6）将步骤（5）得到的改性专用料加入到单螺杆吹膜机中，经吹塑制得厚度为25-85μm的可降解热收缩膜；吹膜机的设定温度为140-190℃，主机螺杆转速为10-50rpm。
28.将所得可降解热收缩膜按照gb/t34848-2017标准检测，在80℃空气辅热条件下，其横向热收缩率为50％，热缩力为9n，冷缩力8.1n；纵向热收缩率为51％，热缩力11.3n，冷缩力为10.1n。
29.实施例2（1）将pla在70℃烘干6小时，pcl在40℃烘干12小时；（2）以重量份计，将干燥后的pcl 99.3份与芥酸酰胺0.1份、抗氧剂1010 0.1份、扩链剂adr 0.5份在高混机中机械共混5分钟；（3）将步骤（2）混合均匀的物料喂入双螺杆挤出机中，于50-150℃条件下进行熔融塑化、挤出、造粒，即得改性pcl；螺杆长径比为40、螺杆转动速度为150-200r/min；（4）以重量份计，将干燥后的pla 70份与改性pcl 22.5份、环氧大豆油5份、芥酸酰胺0.5份、纳米二氧化硅1份、抗氧剂1010 0.5份、抗氧剂168 0.5份在高混机中机械共混5分钟；（5）将步骤（4）混合均匀的物料送入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、造粒，得可生物降解的改性专用料；双螺杆挤压的温度为50-175℃，螺杆转动速度为250-300r/min，螺杆长径比为40；（6）将步骤（5）得到的改性专用料加入到单螺杆吹膜机中，经吹塑制得厚度为25-85μm的可降解热收缩膜；吹膜机的设定温度为140-190℃，主机螺杆转速为10-50rpm。
30.将所得可降解热收缩膜按照gb/t34848-2017标准检测，在80℃空气辅热条件下，其横向热收缩率为46％，热缩力为9.6n，冷缩力8.6n；纵向热收缩率为51％，热缩力11.5n，冷缩力为10.7n。
31.实施例3（1）将pla在70℃烘干6小时，pcl在40℃烘干12小时；（2）以重量份计，将干燥后的pcl 99.3份与芥酸酰胺0.1份、抗氧剂1010 0.1份、扩链剂adr 0.5份在高混机中机械共混5分钟；（3）将步骤（2）混合均匀的物料喂入双螺杆挤出机中，于50-150℃条件下进行熔融塑化、挤出、造粒，即得改性pcl；螺杆长径比为40、螺杆转动速度为150-200r/min；（4）以重量份计，将干燥后的pla 90份与改性pcl 2.5份、环氧大豆油5份、芥酸酰胺0.5份、纳米二氧化硅1份、抗氧剂1010 0.5份、抗氧剂168 0.5份在高混机中机械共混5分钟；（5）将步骤（4）混合均匀的物料送入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、造粒，得可生物降解的改性专用料；双螺杆挤压的温度为50-175℃，螺杆转动速度为250-300r/min，螺杆长径比为40；（6）将步骤（5）得到的改性专用料加入到单螺杆吹膜机中，经吹塑制得厚度为25-85μm的可降解热收缩膜；吹膜机的设定温度为140-190℃，主机螺杆转速为10-50rpm。
32.将所得可降解热收缩膜按照gb/t34848-2017标准检测，在80℃空气辅热条件下，其横向热收缩率为36％，热缩力为10.0n，冷缩力8.8n；纵向热收缩率为42％，热缩力11.7n，冷缩力为11.3n。
33.实施例4（1）将pla在70℃烘干6小时，pcl在40℃烘干12小时；（2）以重量份计，将干燥后的pcl 99.3份与芥酸酰胺0.1份、抗氧剂1010 0.1份、扩链剂adr 0.5份在高混机中机械共混5分钟；（3）将步骤（2）混合均匀的物料喂入双螺杆挤出机中，于50-150℃条件下进行熔融塑化、挤出、造粒，即得改性pcl；螺杆长径比为40、螺杆转动速度为150-200r/min；（4）以重量份计，将干燥后的pla 70份与改性pcl 17.5份、环氧大豆油10份、芥酸酰胺0.5份、纳米二氧化硅1份、抗氧剂1010 0.5份、抗氧剂168 0.5份在高混机中机械共混5分钟；（5）将步骤（4）混合均匀的物料送入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、造粒，得可生物降解的改性专用料；双螺杆挤压的温度为50-175℃，螺杆转动速度为250-300r/min，螺杆长径比为40；（6）将步骤（5）得到的改性专用料加入到单螺杆吹膜机中，经吹塑制得厚度为25-85μm的可降解热收缩膜；吹膜机的设定温度为140-190℃，主机螺杆转速为10-50rpm。
34.将所得可降解热收缩膜按照gb/t34848-2017标准检测，在80℃空气辅热条件下，其横向热收缩率为49％，热缩力为8.6 n，冷缩力8.0n；纵向热收缩率为53％，热缩力10.1n，冷缩力为9.7n。
35.对比例1（1）将pla在70℃烘干6小时，pcl在40℃烘干12小时；（2）以重量份计，将干燥后的pla 70份与pcl 22份、环氧大豆油5份、芥酸酰胺0.5份、环氧类丙烯酸共聚物0.5份、纳米二氧化硅1份、抗氧剂1010 0.5份、抗氧剂168 0.5份在高混机中机械共混5分钟；（3）将步骤（2）混合均匀的物料送入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、造粒，得可生物降解的专用料；双螺杆挤压的温度为50-175℃，螺杆转动速度为250-300r/min，螺杆长径比为40；（4）将步骤（3）得到的专用料加入到单螺杆吹膜机中，经吹塑制得厚度为25-85μm的可降解热收缩膜；吹膜机的设定温度为140-190℃，主机螺杆转速为10-50rpm。
36.将所得可降解热收缩膜按照gb/t34848-2017标准检测，在80℃空气辅热条件下，其横向热收缩率为40％，热缩力为8.3n，冷缩力7.6n；纵向热收缩率为45％，热缩力9.5n，冷缩力为8.7n。
37.对比例2（1）将pla在70℃烘干6小时；（2）以重量份计，将干燥后的pla 92份与环氧大豆油5份、芥酸酰胺0.5份、环氧类丙烯酸共聚物0.5份、纳米二氧化硅1份、抗氧剂1010 0.5份、抗氧剂168 0.5份在高混机中机械共混5分钟；（3）将步骤（2）混合均匀的物料送入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、造粒，得
可生物降解的专用料；双螺杆挤压的温度为50-175℃，螺杆转动速度为250-300r/min，螺杆长径比为40；（4）将步骤（3）得到的专用料加入到单螺杆吹膜机中，经吹塑制得厚度为25-85μm的可降解热收缩膜；吹膜机的设定温度为140-190℃，主机螺杆转速为10-50rpm。
38.将所得可降解热收缩膜按照gb/t34848-2017标准检测，在80℃空气辅热条件下，其横向热收缩率为13％，热缩力为3.6n，冷缩力3.3n；纵向热收缩率为12％，热缩力3.0n，冷缩力为3.3n。
39.对比例3（1）将pla在70℃烘干6小时，pcl在40℃烘干12小时；（2）以重量份计，将干燥后的pla 70份与pcl 27份、芥酸酰胺0.5份、纳米二氧化硅1份、抗氧剂1010 0.5份、抗氧剂168 0.5份在高混机中机械共混5分钟；（3）将步骤（2）混合均匀的物料送入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、造粒，得可生物降解的专用料；双螺杆挤压的温度为50-175℃，螺杆转动速度为250-300r/min，螺杆长径比为40；（4）将步骤（3）得到的专用料加入到单螺杆吹膜机中，经吹塑制得厚度为25-85μm的可降解热收缩膜；吹膜机的设定温度为140-190℃，主机螺杆转速为10-50rpm。
40.将所得可降解热收缩膜按照gb/t34848-2017标准检测，在80℃空气辅热条件下，其横向热收缩率为45％，热缩力为8.5n，冷缩力7.8n；纵向热收缩率为48％，热缩力8.3n，冷缩力为7.0n。
41.对比例4（1）将pla在70℃烘干6小时；（2）以重量份计，将干燥后的pla 92份与聚乙二醇5份、芥酸酰胺0.5份、环氧类丙烯酸共聚物0.5份、纳米二氧化硅1份、抗氧剂1010 0.5份、抗氧剂168 0.5份在高混机中机械共混5分钟；（3）将步骤（2）混合均匀的物料送入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、造粒，得可生物降解的专用料；双螺杆挤压的温度为50-175℃，螺杆转动速度为250-300r/min，螺杆长径比为40；（4）将步骤（3）得到的专用料加入到单螺杆吹膜机中，经吹塑制得厚度为25-85μm的可降解热收缩膜；吹膜机的设定温度为140-190℃，主机螺杆转速为10-50rpm。
42.将所得可降解热收缩膜按照gb/t34848-2017标准检测，在80℃空气辅热条件下，其横向热收缩率为10％，热缩力为3.0n，冷缩力2.5n；纵向热收缩率为10％，热缩力2.6n，冷缩力为2.8n。
43.pcl是一种柔韧性非常好的可生物降解聚合物，改性pcl的引入一方面有利于改善pla基材的力学性能，提高韧性，另一方面，改性pcl的熔点较低，可使热收缩膜材料在较低温度下具有良好的热收缩性，当热收缩温度高于pla的玻璃化转变温度时，即高于改性pcl熔点，使pla无定型区分子链发生松弛作用，同时，低熔点的改性pcl结晶相融化，分子链发生解取向，两种作用共同提高了pla作为热收缩基材的收缩能力。
44.eso作为生物基环保增塑剂，是一种反应型增塑剂，其分子链上的环氧基团可与pla和改性pcl中剩余末端基团发生反应性增容，且eso能显著增加pla分子链的柔顺性和运
动能力，削弱pla分子链间的相互作用，提高热收缩膜的平整性和热收缩性能。
45.在实施例1-4中，可降解热收缩膜的性能具有较好的效果，同时，由对比例1-4和实施例2比较可见，当不添加pcl（对比例2）时，在相同条件下不能达到实施例2所起到的效果；当采用pcl代替改性pcl（对比例3），也不能达到实施例2的效果；由对比例2和对比例4比较发现，当将eso更换为peg后，收缩率和收缩力有所减小。peg为小分子增塑剂，对pla可以起到很好的增塑作用，peg的加入可提高pla分子链的柔顺性和运动能力，改善pla热收缩薄膜的平整性，但会使pla的收缩力减小，原因是聚合物内分子链间相互作用力减弱，最终导致收缩率和收缩力降低；而eso为反应型增塑剂，与pla之间的作用为化学增容，体系内分子间作用力较强，有利于力学性能的提高。对比例1-3和实施例2对比发现，薄膜的收缩率和收缩力有所降低，且薄膜平整性不如实施例2，由此可见，改性pcl与eso的同时引入，对于热收缩膜的收缩力和收缩率具有有益的效果。
46.基于上述结果，本发明提供了一种可降解热收缩膜，其针对pla线性分子结构构型刚韧平衡性较差，作为热收缩薄膜产品制备时存在薄膜不平整、不易收卷、热收缩性能差的问题，采用改性pcl作为增韧改性剂和热收缩改性剂改变聚乳酸分子链的高温运动能力，提高聚乳酸薄膜的高温热收缩能力，增加不相容共混物pla和改性pcl的相容性，提高热收缩膜的力学性能，采用eso作为反应型的增塑剂，与pla和改性pcl中剩余的分子链末端基团发生化学键合，起到增容、增塑和增大分子链间相互作用力的作用，另一方面，eso的加入可改善pla和改性pcl分子链的运动能力，提高pla热收缩薄膜的平整性。
47.与传统石油基热收缩膜相比较，本发明提供的可降解热收缩膜具有以下优势：所得热收缩膜原料主要来源于生物基，原料来源具有可再生特点；所得热收缩膜在使用废弃后可以自动分解生成二氧化碳和水，减少环境污染，拓展了聚乳酸应用领域，有利益保护生态环境。
48.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。