一种低卤代杂质的异氰酸酯的制备方法与流程

本发明涉及异氰酸酯领域，具体涉及一种低卤代杂质的异氰酸酯的制备方法。

背景技术：

1、mdi是制备聚氨酯的重要原料之一，广泛应用于保温材料、弹性体、制鞋、泡沫塑料等领域。目前，国内外主要采用液相光气化法制备mdi，工艺步骤主要为：苯胺与甲醛在催化剂条件下发生缩合反应生产mda(二胺基二苯基甲烷及多苯基多亚甲基的混合物)，mda与惰性溶剂混合后再与液相光气经光气化反应得到反应液，反应液经光气脱除、氯化氢汽提及溶剂脱除后即可得到粗mdi，粗mdi再经精制分离即可得到对应的纯mdi和聚合mdi产品。

2、在光气化反应过程中，液相光气中经常会含有较多的含卤素杂质，比如：hcl、hbr、cobr2、coclbr、ccl4、c2cl4、c2cl2h2等。这些杂质一方面在光气化反应过程中会参与反应并生成大量的含卤素副产物，导致粗mdi中的水解氯、酸分升高，颜色加深，并最终影响纯mdi产品的色号和应用活性，影响客户的应用效果及对应的产品质量。另外液相光气中的hcl和hbr在光气化反应过程中会与mda反应生成胺盐酸盐，胺盐酸盐需与光气进一步反应才可生成mdi，且该反应对光气浓度有一定要求，未及时转化的胺盐酸盐会与mdi反应生成脲类物质，增加系统内设备堵塞及结垢的可能性，影响装置的长周期稳定运行。同时脲类物质的生成降低了mdi产品收率，导致粗m的nco含量降低，产品聚合mdi中的nco含量也会同步降低，最终影响下游客户的应用。

3、对于如何降低光气中杂质，目前专利公开的方法主要在前端光气化反应的原料进行处理，或直接在后端对产品进行处理。

4、专利cn102471071通过蒸馏分离的方法，降低氯气中游离和化合溴和碘含量，从而控制原料光气的质量，达到制备浅色异氰酸酯的目的。

5、专利ep0546398对用做生成mdi的原料mda在光气化反应之前采用盐酸酸化处理，欧洲公开专利ep0446781对原料mda在光气化反应之前采用氢气处理，目的都是为了得到浅色mdi。

6、专利us4465639通过向光气化反应后的粗产物中添加水，以降低产品颜色。另外专利ep0445602和ep0467125也提出了类似的方法，分别采用在光气化反应之后加入链烷醇或聚醚多元醇，脱除发色的氯代杂质，达到使产品颜色变浅的目的。

7、专利ep0133538提出了对异氰酸酯产品进行萃取提纯，得到浅色mdi馏分。

8、专利cn112430295a提出通过采用一种脱氯剂对产品进行处理，可以吸附解离产品中的氯化氢及酰氯，降低异氰酸酯产品中的水解氯含量和色度。

9、专利cn102351738a提出使异氰酸酯或异氰酸酯混合物与一种含水惰性气体流或具有阳离子交换作用的有机材料进行接触使有机异氰酸酯类或异氰酸酯混合物中的氯化合物得到去除。

10、现有方法主要都是针对异氰酸酯产品进行处理以降低氯代杂质含量，提高产品色号及水解氯含量，或者直接对合成光气的原料cl2杂质含量进行控制，都存在一定局限性。针对产品处理加入添加剂处理会不可避免的引入新的杂质，降低产品纯度、nco含量等，增加应用风险。另外含氯杂质主要来源于光气化反应生成，对原料胺或光气进行杂质控制或处理效果有限。且目前方法都只是针对影响产品色号或者水解氯的相关因素进行处理。

技术实现思路

1、针对目前现有技术的不足，本发明提供一种新的低卤代杂质的异氰酸酯的制备方法，可显著降低异氰酸酯产品的色度和水解氯，同时也减少了光气化反应副产物脲的生成，提高粗异氰酸酯的收率及nco含量，减少设备的堵塞结垢情况，延长运行周期。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案，

3、一种低卤代杂质的异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：

4、(ⅰ)采用多胺与液相光气在溶剂中进行光气化反应得到反应混合液；

5、(ⅱ)将多胺与光气反应后的混合液脱除光气；

6、(ⅲ)对脱光气后的反应液采用hcl气体进行汽提热处理；

7、(ⅳ)对汽提后的反应液在负压下加热脱除溶剂；

8、(ⅴ)对脱除溶剂后液体进一步进行氮气汽提处理，得到异氰酸酯粗产品。

9、优选地，所述液相光气溶液，其中包括：光气、有机溶剂和含卤素杂质；

10、所述的含卤素杂质包括：hcl、hbr、cobr2、ccl4、c2cl4、c2cl2h2等含有卤元素(cl、br、i)的化合物；

11、所述液相光气溶液中的有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、二氯苯、碳酸二乙酯等中的一种或几种，优选氯苯。

12、优选地，所述液相光气先进行脱杂质处理，液相光气脱杂质处理的方法主要包括以下步骤：

13、(1)将液相光气溶液送入光气精制塔c01进行精馏处理；光气精制塔c01塔顶采出气相物流进入冷凝器e01，经冷凝后进行气液两相分离，分离所得液相全部送至液相光气缓冲罐d05，气相送入尾气处理系统集中处理；

14、(2)所述光气精制塔c01的塔釜采出液相进入光气精制塔c02，光气精制塔c02塔顶气相进入冷凝器e03，经冷凝后进行气液两相分离，液相全部回流至光气精制塔c02，气相送至二级冷凝器e04，冷凝后进行气液两相分离，气相送入尾气处理系统，液相全部送至液相光气缓冲罐d05；

15、(3)所述光气精制塔c02增加塔中侧线采出，采出气相经冷凝e05冷凝后气液分离，液相进入废氯苯罐t01，气相与气液分离罐d02出口气相混合后送入冷凝器e04冷凝，光气精制塔c02塔釜液相送至液相光气缓冲罐d02；

16、(4)所述液相光气缓冲罐d05中液相光气作为原料，用于与多胺进行光气化反应；

17、所述步骤(1)中光气精制塔c01采用填料塔，填料分3层，液相光气溶液进料位置在3层填料上方，理论板数10-30块，优选15-25块；每层填料上方设置液体分布器，第2、3层填料液体分布器上设置液体收集器，填料选择规整金属波纹板填料，填料材质选择不锈钢，

18、所述光气精制塔c01塔釜设置再沸器e02，再沸器e02循环量与塔釜采出的质量比为1:1-1:3，优选1:1-1:2；

19、所述光气精制塔c01塔顶操作压力300～500kpa，优选370～420kpa；

20、所述光气精制塔c01塔釜操作温度20～100℃，优选40～60℃；

21、所述冷凝器e01操作温度-50℃～0℃，优选-40～-30℃；

22、所述光气精制塔c02采用隔壁精馏塔，塔中部设置隔板，隔板左侧设置两层填料，上下层填料理论板数均为7-10块，光气精制塔c02进料位置在两层填料中间；隔板右侧也设置两层填料，上层填料理论板数11-15块，下层填料理论板数3-5块，侧线采出口位置在两层填料中间位置，且高于进料口位置；隔板上方设置填料层，为公共精馏段，隔板下方设置填料层，为公共提馏段，公共精馏段及提馏段理论板数为5-7块；每层填料上方设置液体分布器，除最顶层填料上方外，其他填料液体分布器上设置液体收集器，填料均选择规整金属波纹板填料，材质选择不锈钢。

23、所述光气精制塔c02塔釜设置再沸器e06，再沸器e06循环量与塔釜采出的质量比为1:2-1:4，优选1:2-1:3；

24、所述光气精制塔c02的操作压力为100-300kpa，优选180-240kpa；

25、所述光气精制塔c02的塔釜操作温度100～200℃，优选130～160℃；

26、所述塔顶冷凝器e03操作温度0℃～40℃，优选5～20℃；

27、所述塔顶二级冷凝器e04操作温度-40℃～0℃，优选-30～-20℃；

28、所述侧线采出冷凝器e05操作温度20℃～50℃，优选30～40℃；

29、优选地，所述步骤(ⅱ)通过热处理如升温蒸发脱除光气。

30、优选地，所述步骤(ⅲ)中氯化氢汽提的温度100-200℃，停留时间1-20min，hcl与反应液的汽提质量比为0.01-0.1。

31、优选地，经步骤(ⅳ)脱溶剂后进入所述步骤(iv)中进行氮气汽提的异氰酸酯溶液中溶剂的质量浓度控制在1-5％，优选2-3.5％；

32、优选地，氮气汽提采用填料塔作为氮气汽提塔，氮气汽提塔中设有催化剂，可进一步催化分解异氰酸酯中残留的卤代杂质。

33、优选地，所述催化剂以氧化钛为活性组分a，金属钒、铬、钨、锰中的一种或多种作为活性组分b，优选地，所述催化剂以氧化铝或氧化硅作为载体，更优选地，载体尺寸为20-30mm，形状为圆柱形。

34、优选地，活性组分a、b的摩尔比为1:(2-5)。

35、优选地，所述催化剂可采用浸渍法进行负载，为更好的分散，浸渍液中还加入有分散剂，浸渍后活性组分的负载量是0.5％-5％。

36、优选地，所述的催化剂制备方法包括如下步骤:

37、a、载体预处理：将载体放入马弗炉中，在800-1000℃的空气氛围中焙烧4-6h，冷却后取出得到所需载体。

38、b、浸渍液制备：分别将活性组分a前驱体、活性组分b前驱体及分散剂加入水中，混合均匀后得到浸渍液；

39、c、浸渍：将步骤a所得载体加入步骤b所得浸渍液中，超声2-4h，然后再50-70℃的水浴中浸渍1-24h，得到负载后的载体。

40、d、干燥焙烧：将步骤c所得负载后的载体在80-110℃烘箱中干燥1-3小时，然后放入马弗炉中在600-800℃下焙烧5-10h，冷却后取出即可得到催化剂。

41、所述活性组分a前驱体为氧化钛，活性组分b前驱体选自五氧化二钒、硝酸铬、三氧化钨或四水合硝酸锰中的一种或多种，分散剂选自三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇或聚丙烯酰胺中的一种或多种，活性组分a、b及分散剂加入的摩尔比为1:(2-5):(2-4)，所得浸渍液中活性组分b前驱体的摩尔浓度为0.1-0.5mol/l。

42、优选地，所述氮气汽提塔中设有多层填料，异氰酸酯溶液进料位置在填料层中间，氮气进料位置在填料下方，进料位置上层的填料采用陶瓷的散堆填料，理论板数4-6块，填料下方设置液体收集器及分布器，进料位置下层的填料层装填催化剂，催化剂体积空速1000-3000h-1用于催化分解异氰酸酯中的卤代杂质。

43、优选的，所述氮气汽提塔操作压力20-60kpa，温度160-230℃，汽提质量比为0.005-0.3。

44、在光气化反应过程中，液相光气中经常会含有较多的含卤素杂质，比如：hcl、hbr、cobr2、coclbr、ccl4、c2cl4、c2cl2h2等。这些杂质一方面在光气化反应过程中会参与反应并生成大量的含卤素副产物，导致粗mdi中的水解氯、酸分升高，颜色加深，并最终影响纯mdi产品的色号和应用活性，影响客户的应用效果及对应的产品质量。另外液相光气中的hcl和hbr在光气化反应过程中会与mda反应生成胺盐酸盐，胺盐酸盐需与光气进一步反应才可生成mdi，且该反应对光气浓度有一定要求，未及时转化的胺盐酸盐会与mdi反应生成脲类物质，增加系统内设备堵塞及结垢的可能性，影响装置的长周期稳定运行。同时脲类物质的生成降低了mdi产品收率，导致粗m的nco含量降低，产品聚合mdi中的nco含量也会同步降低，最终影响下游客户的应用。

45、优选的，本发明中所述的异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。本发明目的主要是降低异氰酸酯产品中卤代杂质的含量，主要是通过将异氰酸酯生产过程中的原料液相光气溶液在与胺反应前，采用所述精馏工艺对其处理，处理后液相光气溶液中的含卤素杂质含量得到显著降低，再采用处理后的液相光气溶液与胺反应生成异氰酸酯，同时在脱光气、氯化氢汽提及脱溶剂后，采用带催化分解氯代杂质功能的氮气汽提塔处理，进一步降低粗异氰酸酯产品中的卤代杂质。通过两步特殊处理，一方面可以降低产品中的含卤素杂质的含量，降低产品的水解氯、酸分，提高产品的l色及及对粗m精制分离过程中的系统腐蚀问题；另一方面可以减少光气化反应过程中的副产物脲的生成，提高产品的收率及粗m中的nco含量，也可减少系统内设备的堵塞及结垢情况，延长运行周期，经济效益显著。