一种伯仲酯比例可调的醇酯十二的制备方法与流程

本发明属于精细化工，具体涉及一种伯仲酯比例可调的醇酯十二的制备方法。

背景技术：

1、醇酯十二(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酯)是一种适用于水性建筑涂料的成膜助剂，因其成膜温度低，成膜性能优异，膜流平性、展色性好，凝固点低，水解稳定性好，毒性低，是一种极好的乳胶漆成膜助剂，可广泛用于聚乙酸乙烯均聚物、共聚物和三聚物中，以及纯丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸、聚丁苯乙烯和乙烯基乙酸乙烯等乳胶中。醇酯十二的生产不仅可以满足当前社会的需求，使绿色环保型涂料得到更广泛的应用，还可以减少我国涂料及助剂的进口，为我国的化工企业带来巨大的效益，市场前景非常广阔。

2、醇酯十二作为成膜助剂，主要作用为降低乳液成膜温度，同时提供抗冻、分散、润湿等效果。由于醇酯十二合成过程中的中间产物2,2,4-三甲基-1,3戊二醇存在伯羟基和仲羟基两个羟基，因此生成醇酯十二单酯时存在伯酯和仲酯两种结构，两者的比例直接影响使用性能，伯酯主要影响成膜稳定性，仲酯影响成膜时间，伯仲比是影响产品应用的关键指标之一，目前国内对此研究较少，多数厂家无法实现伯酯仲酯比例的调控，不能满足下游差异化需求。

3、十二碳醇酯的合成工艺主要是以异丁醛为原料在碱性催化剂的作用下经过羟醛缩合以及坎尼扎罗反应一段或两段反应制备。醇酯十二的生产工艺最早由伊士曼实现工业化生产，专利us3291821a以10％的naoh水溶液为催化剂，采用管式反应器，65℃下，控制反应时间为30min，醇酯十二最高收率可达91.3％；专利wo9741088采用naoh、koh、lioh等碱金属氢氧化物为催化剂一步反应合成醇酯十二；专利cn1314826a采用改性碱性粘土为催化剂，醇酯十二最高收率可达85％。

4、早期工艺多为两相反应且工艺繁琐，反应效率较低，随着建筑行业的发展，醇酯十二成为高档环保涂料的关键原材料之一，国内企业相继对醇酯十二工艺展开了一系列研究，主要集中于无机碱体系反应工艺优化与新型催化剂开发。专利cn103143340b混合碱性氢氧化物氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁，氢氧化锌为催化剂，在85℃下反应，醇酯十二收率接近88％；cn113387801b提供了一种醇酯十二连续化生产流程，采用塔式反应器，以氢氧化钾为催化剂，80℃下醇酯十二收率达82％以上；专利cn101863762a分别采用naoh水溶液与叔丁氧基负离子柱撑的层状镁铝阴离子粘土为催化剂进行缩合与季先科反应，反应单程收率大于85％；专利cn104072367b采用两步固定床连续化反应工艺，以球形氧化硅负载的铯和钾双金属固体碱为催化剂反应总转化率大于89％，选择性大于95％。此种传统虽较为成熟，且已实现工业化生产，但现有技术存在单程转化率低，副产物多，后处理复杂，需要分相、水洗过滤等，三废量大，腐蚀严重，甚至固体废渣有毒的问题。专利cn107673975a采用阳离子为咪唑或吡啶离子，阴离子为氢氧根、碳酸根、氟硼酸根或六氟磷酸根中的碱性离子液体为催化剂，在均相体系中一锅法两段反应生成目标产物，异丁醛的单程转化大于87％，醇酯十二产品选择性大于88％，产品纯度大于99.8％；专利cn109305912a采用咪唑、吡啶、季胺、季膦类离子液体为催化剂，反应最高收率约75.6％；专利cn111875498a采用以咪唑或苯并咪唑为阳离子，氢氧根或醋酸根为阴离子的离子液体为催化剂，异丁醛反应转化率大于50％，醇酯十二选择性大于89.5％；离子液体类催化剂虽工艺操作简单，污染小，但这几种离子液体均存在碱强度不够，反应效率低，目标产物选择性差的问题。

5、因此，寻找一种催化效率高，目标产物选择性好，产品结构可控，稳定性强，且工艺操作简单的醇酯十二制备工艺下一步研究的重点。

技术实现思路

1、针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种异丁醛缩合酯化制备伯仲酯比例可调的醇酯的反应工艺，该方法产物选择性好，产品结构可控，稳定性强，且工艺操作简单。

2、为了达到以上发明目的和实现上述技术效果，本发明采用的技术方案如下：

3、一种伯仲酯比例可调的醇酯十二的制备方法，所述制备方法包含如下步骤：

4、s1：异丁醛进行缩合反应；

5、s2：s1的反应液在离子液体催化下，反应生成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇；

6、s3：s2的粗产品经脱异丁醛、脱轻、脱重、脱2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇后，精制得到醇酯十二产品；

7、任选地，s4：s3的催化剂过滤、洗涤后，循环套用。

8、在一种实施方案中，上述制备方法的反应示意如下：

9、

10、异丁醛缩合酯化制备十二碳醇酯，传统通过无机强碱进行催化，虽工艺成熟，但反应过程中易发生脱水、歧化等副反应，存在选择性差，产品结构无法精准调控，副产物多，催化剂分离困难，工艺流程复杂，三废量大，设备腐蚀等问题，研究的关键仍为寻找催化效率高，目标产物选择性好，工艺操作简单的催化剂并优化其工艺流程。申请人实验发现甲基丙烯酸基烷基醇胺盐类离子液体可作为制备醇酯十二的催化剂，该聚合离子液体催化剂兼具聚合物与离子液体的双重优势，不仅具有强度适中的碱性活性位点，其阴阳离子具有亲电亲核双活化作用，表现出优良的催化活性；同时由于丙烯酸基体的加入，阳离子中丙烯酸基体与羟胺之间的氢键作用有效抑制了羟基的电离，使离子液体碱性增强，聚合离子液体经化学键键合，结构稳定，有效克服了烷基醇胺类离子液体在碱性、水体系中稳定性差以及热稳定性差的问题。此外，由于离子液体极低的挥发性与结构可调整性，简化了回收操作，且反应工艺温和，操作简单，克服了无机碱/无机盐催化剂分离流程复杂，用水量大的问题，大大减少了三废的产生，节能降耗。

11、本发明中，s1所述缩合反应采用碱金属氢氧化物为催化剂，优选naoh和/或koh；优选地，以原料异丁醛计，催化剂水溶液的添加量为1-12％，优选3-8％，催化剂水溶液的浓度为10wt.％-50wt.％，优选20wt.％-30wt.％。

12、本发明中，s1缩合反应的压力为常压，反应的温度为30-90℃，停留时间为0.5-6h。

13、本发明中，s2所述离子液体为碱性离子液体，优选甲基丙烯酸基烷基醇胺盐类离子液体，更优选具有如下结构的离子液体，阳离子为：

14、

15、碱性阴离子选自如下阴离子中的一种或多种：

16、

17、其中，r1、r2、r3、r4、r5选自h、c1-c4烷烃中的一种或多种，优选c1烷烃和/或c2烷烃；a选自10-50的整数，优选20-40的整数，b选自1-4的整数，m值为0-3的整数，m值优选为1或2；n、o、p、q值为1-4的整数，优选为1或2。

18、在一些具体的实施方案中，所述的甲基丙烯酸基烷基醇胺盐类离子液体选自以下结构式a、b、c、d中的至少任一种：

19、

20、本发明方法中，所述的甲基丙烯酸基烷基醇胺盐类离子液体可通过任何本领域技术人员已知的、各种合成具有类似结构离子液体方法合成。在一个具体的实施方案中，所述催化剂可通过下述方法合成：将阳离子含有二元羟基，阴离子含有羧酸基或羧酸酯基的季铵羧酸类离子液体，加入盛有溶剂乙腈的三口烧瓶中，将甲基丙烯酰氯按摩尔比1:1-1.5:1加入季铵羧酸离子液体中，在40-80℃下搅拌反应1-4h，反应产物经洗涤真空干燥，得到甲基丙烯酸酯季铵羧酸离子液体单体；以dmf为溶剂，将上述单体溶于溶剂中浓度控制在20wt.％-60wt.％，以单体质量计，添加0.1wt.％-0.7wt.％的偶氮二异丁腈或过氧化二碳酸二环丁酯作为引发剂，加热至40-80℃下反应4-48h，得到目标产物催化剂。

21、本发明中，s2以反应原料异丁醛的总重量计，所述甲基丙烯酸基烷基醇胺盐类离子液体催化剂的添加量为0.5wt.％-10wt.％，优选为1wt.％-5wt.％。

22、本发明中，所述s2的均相反应在釜式反应器中一次进行；优选地，反应压力为0.1-1mpag，反应温度为30℃-120℃，优选为50-90℃，反应时间为0.5-6h，优选为1-4h。

23、本发明中，s3中脱异丁醛塔压力为80-100kpaa，塔釜温度为75-95℃，脱轻塔压力为20-40kpaa，塔釜温度为130-160℃，脱重压力为1-10kpaa，塔釜温度为165-175℃，脱2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇塔压力为1-10kpaa，塔釜温度为160-170℃，精制得到醇酯十二产品。

24、本发明中，s4催化剂洗涤溶剂选自水、醇类、酯类、醚类、酮类、氯化烷烃中的一种，优选水、乙醇、乙醚中的一种。

25、本发明的另一目的在于提供一种醇酯十二。

26、一种由上述方法制备得到的醇酯十二，所述醇酯十二的伯仲酯比例可调，优选伯仲酯比例为(1-2):1。

27、与现有技术相比，本发明的积极效果在于：

28、(1)本发明的醇酯十二制备方法可以实现异丁醛单程转化率大于90％，醇酯十二选择性大于95％，有效减少了缩合、歧化等副的发生，反应效率高，目标产物选择性好。

29、(2)本发明的醇酯十二制备方法包括缩合反应和季先科反应两步，通过优化第二步反应，可以实现目标产物伯酯仲酯比例在1:1-2:1范围内可调，满足下游差异化需求。

30、(3)该催化剂兼具聚合物与离子液体的双重优点，碱强度及表面碱性位点可调，结构稳定，工艺温和，流程简单，能耗低，设备投资少，成本优势明显。

31、(4)催化剂制备简单，性能稳定，催化寿命长，且易于分离回收，安全环保，解决了传统催化剂难以分离、工艺繁琐的问题。