一种基于双酰腙的镝单分子磁体材料及其制备方法

1.本发明涉及磁性材料技术领域,尤其涉及一种基于双酰腙的镝单分子磁体材料及其制备方法。


背景技术：

2.单分子磁体是一种特殊的金属化合物，在特定的低温下，它可以像微小磁铁一样，在“0”和“1”的两个状态之间转换，可以用来存储信息。与常规磁体相比，单分子磁体显然小得多，这就意味着通过这种磁体制成的存储设备具有更强的数据存储能力，在超密存储和量子计算等领域展现出广阔的应用前景，具有明显的巨大商业和产业价值。目前，单分子磁体已成为化学、物理、材料科学等领域研究热点之一。
3.酰腙是一种特殊的席夫碱，其具有很强的配位能力、多样的配位形式和良好的生物活性，使其在新材料、农药、医药和分析试剂等方面受人们广泛关注。除此之外，酰腙类化合物还被应用于荧光分析、空穴传输材料、发光材料和磁性研究等领域。因此酰腙类化合物已经成为当代化学和材料界的研究热点之一。
4.在本专利申请工作之前，尚没有关于2,9-二邻羟基苯酰腙邻菲罗啉和硝酸镝在甲醇/乙腈的混合溶剂中自组装形成单分子磁体方面的专利文献和科学论文的报道。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种基于双酰腙的镝单分子磁体材料。
6.本发明的另一个目的是提供上述基于双酰腙的镝单分子磁体材料的制备方法。
7.本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：一种基于双酰腙的镝单分子磁体材料，化学式为[dy2(hl)2]
·
2ch3oh
·
ch3cn,分子式为c
60h45
dy2n
13o10，
其中hl为失去三个质子的双酰腙配体2,9-二邻羟基苯酰腙邻菲罗啉，2,9-二邻羟基苯酰腙邻菲罗啉的结构式为：所述基于双酰腙的镝单分子磁体材料属于三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数为a＝12.3932(6)
å
，b＝15.0551(10)
å
，c＝15.5316(10)
å
，α＝91.075(3)
°
，β＝100.739(2)
°
，γ＝111.8726(19)
°
，v＝2629.8(3)
å3。
[0008]
进一步地， 在基于双酰腙的镝单分子磁体材料的不对称结构单元中存在二个独
立的晶体学dy(iii)金属中心（dy1和dy2），它们均处于普通位置上，具有相似的n4o5配位环境，采用九配位方式与来自于一个双酰腙配体的4个n原子和来自于二个不同双酰腙配体的5个o原子配位。dy－o键的键长范围在2.174(4)
–
2.725(4)
ꢀå
，dy－n键的键长范围在2.574(5)
–
2.737(5)
ꢀå
。每个不对称结构单元包括2个金属中心dy
3+
离子、2个去质子化的双酰腙配体hl
3-、2个游离甲醇分子和1个溶剂乙腈分子。
[0009]
进一步地，两个金属中心dy(iii)被三个单μ
2-o原子桥连接，形成一个三角形双锥dy2o3核，两个dy(iii)金属中心的距离为3.9881(4)
å
（dy1
⋯
dy2）。
[0010]
一种基于双酰腙的镝单分子磁体材料的制备方法：将2,9-二邻羟基苯酰腙邻菲罗啉和硝酸镝加入到甲醇和乙腈的混合溶液中，滴加少量的三乙胺，充分搅拌后过滤，然后滤液置于高压反应釜中，在溶剂热条件下进行加热反应后缓慢冷却得到所述的基于双酰腙的镝单分子磁体材料。
[0011]
进一步的，所述的加热温度为60~80℃。
[0012]
进一步的，所述加热反应时间为48~96小时。
[0013]
进一步的，所述的降温为2℃/小时~10℃/小时降至室温。
[0014]
进一步的，所述的混合溶液甲醇和乙腈的体积比为3:1。
[0015]
进一步的，所述的溶液中2,9-二邻羟基苯酰腙邻菲罗啉的摩尔数与三乙胺的体积比为1mmol : 1ml。
[0016]
进一步的，所述2,9-二邻羟基苯酰腙邻菲罗啉和硝酸镝的摩尔比为0.8~1.0 : 0.8~1.0。
[0017]
进一步的，所述2,9-二邻羟基苯酰腙邻菲罗啉和硝酸镝的摩尔比优选为1 : 1。
[0018]
本发明的有益效果：本发明首次在溶剂热条件下基于双酰腙的镝单分子磁体材料，如图5 所示，所述基于双酰腙的镝单分子磁体材料具有稳定的黄色荧光，可以作为潜在的荧光材料；如图6所示，本发明所述基于双酰腙的镝单分子磁体材料具有较好的化学稳定性，为其作为潜在的功能材料提供了基础；如图8－12所示，该化合物具有单分子磁体特征，可以用于制备磁性材料；本发明所述基于双酰腙的镝单分子磁体材料的制备方法，操作简单、方便，产率高，重现性好。
附图说明
[0019]
图1 本发明所述基于双酰腙的镝单分子磁体材料晶体结构中金属中心的配位环境图；图2 本发明所述基于双酰腙的镝单分子磁体材料晶体结构中双酰腙配体的配位环境图；图3 本发明所述基于双酰腙的镝单分子磁体材料的红外光图谱；图4 本发明所述基于双酰腙的镝单分子磁体材料的x射线粉末衍射图谱；图5 本发明所述基于双酰腙的镝单分子磁体材料固态荧光图；图6 本发明所述基于双酰腙的镝单分子磁体材料浸入各种常用溶剂的粉末衍射图谱；图7 本发明所述基于双酰腙的镝单分子磁体材料的直流变温磁化率曲线；
图8 本发明所述基于双酰腙的镝单分子磁体材料的不同交流磁化率实部温度曲线图；图9 本发明所述基于双酰腙的镝单分子磁体材料的不同交流磁化率虚部温度曲线图；图10 本发明所述基于双酰腙的镝单分子磁体材料的不同交流磁化率实部频率曲线图；图11 本发明所述基于双酰腙的镝单分子磁体材料的不同交流磁化率虚部频率曲线图；图12 本发明所述基于双酰腙的镝单分子磁体材料的弛豫时间与温度关系图。
具体实施方式
[0020]
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
[0021]
实施例1：将0.1mmol 2,9-二邻羟基苯酰腙邻菲罗啉和0.1mmol dy(no3)3·
6h2o溶解于20ml 甲醇和乙腈( v:v=1:1)混合溶液中，滴加0.1ml三乙胺, 常温充分搅拌60min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在70℃下溶剂热反应48h，之后以2℃/小时降至室温，过滤，洗涤后得到所述的基于双酰腙的镝单分子磁体材料的红色块状晶体, 产率为47.4％(基于dy)。
[0022]
对本例制备的基于双酰腙的镝单分子磁体材料晶体进行结构表征如下：晶体x-射线衍射数据采用bruker smart apex ccd单晶衍射仪测定。在293k下用石墨单色化的mo kα射线(λ = 0.071073nm)作为辐射源，收集衍射数据。扫描方式为φ-ω扫描，并进行lp 因子校正和经验吸收校正。采用直接法确定金属原子及非氢原子的位置坐标，全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。晶体学参数见表1，结构见图1，图2。
[0023]
表1 制备的基于双酰腙的镝单分子磁体材料的主要晶体学数据
本发明所述一种基于双酰腙的镝单分子磁体材料，化学式为[dy2(hl)2]
·
2ch3oh
·
ch3cn,分子式为c
60h45
dy2n
13o10，
其中hl为失去三个质子的双酰腙配体2,9-二邻羟基苯酰腙邻菲罗啉。所述基于双酰腙的镝单分子磁体材料晶体属于三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数为a＝12.3932(6)
å
，b＝15.0551(10)
å
，c＝15.5316(10)
å
，α＝91.075(3)
°
，β＝100.739(2)
°
，γ＝111.8726(19)
°
，v＝2629.8(3)
å3。在基于双酰腙的镝单分子磁体材料的不对称结构单元中存在二个独立的晶体学dy(iii)金属中心（dy1和dy2），它们具有相似的n4o5配位环境，采用九配位方式与来自于一个双酰腙配体的4个n原子和来自于二个不同双酰腙配体的5个o原子配位，图1和图2。两个金属中心dy(iii)被三个单μ
2-o原子桥连接，形成一个三角形双锥dy2o3核，两个dy(iii)金属中心dy1
⋯
dy2的距离为3.9881(4)
å
。
[0024]
对本例制备的基于双酰腙的镝单分子磁体材料的磁学性能研究如下：磁性测量采用超导量子干涉仪quantum design mpms squid vsm磁测量系统。直流磁化率的测试温度为2 .0～300k，磁场为0 .1t，直流变温磁化率曲线如图7所示，当t=300 k时，其χmt值为28.36 cm3 k mol
−1, 与2个自由的dy(iii)离子(g = 4/3, 6h15/2) 所对应的理论值28.34 cm
3 k mol
−1是一致的。随着温度的降低，χmt值在300
–
50k范围内平稳的下降，而当温度低于50k时，该值开始急剧下降，降低到2k时χmt值达到最小值9.02 cm
3 k mol
−1。χmt值随温度的下降急剧降低的这种行为可能是由于镧系离子斯坦克亚能级的热解居或者配合物中镧系离子之间的反铁磁相互作用造成的。
[0025]
进一步研究本例制备的基于双酰腙的镝单分子磁体材料的动态磁行为，首先在零直流场下，在2
–
20 k的温度范围内对其进行扫温交流磁化率测试，实验结果表明该材料的实部信号（图8）和虚部信号（图9）均表现出频率依赖性，初步判定本例制备物质的单分子磁体行为。在2
–
10k的温度范围内，又对其进行了扫频交流磁化率的测试，从实验结果看，交流
磁化率曲线的实部（图10）和虚部(图11)均表现出温度依赖性，进一步表明本例制备物质的单分子磁体行为。通过对弛豫时间(τ)和温度(t)作图，如图12所示，对高温区的数据进行阿伦尼乌斯拟合，可得到该镝单分子磁体的势能垒为u
eff
/kb= 29.45 k，指前因子为τ
0 = 4.16
ꢀ×ꢀ
10
−
7 s； 指前因子处于单分子磁体的正常范围(10
−6ꢀ−
10
−
12 s）。
[0026]
综上可知，本发明所制备的基于双酰腙的镝单分子磁体材料在零场下，呈现出明显的温度依赖和频率依赖现象，产生典型的慢弛豫行为，具有单分子磁体特征，可作为分子基磁性材料，运用于新型高密度信息存储设备。
[0027]
实施例2：将0.08mmol 2,9-二邻羟基苯酰腙邻菲罗啉和0.1mmol dy(no3)3·
6h2o溶解于20ml 甲醇和乙腈( v:v=1:1)混合溶液中，滴加0.08ml三乙胺, 常温充分搅拌60min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在80℃下溶剂热反应96h，之后以2℃/小时降至室温，过滤，洗涤后得到所述的基于双酰腙的镝单分子磁体材料的红色块状晶体, 产率为41.8％(基于dy)。
[0028]
实施例3：将0.11mmol 2,9-二邻羟基苯酰腙邻菲罗啉和0.1mmol dy(no3)3·
6h2o溶解于20ml 甲醇和乙腈( v:v=1:1)混合溶液中，滴加0.11ml三乙胺, 常温充分搅拌60min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在70℃下溶剂热反应96h，之后以10℃/小时降至室温，过滤，洗涤后得到所述的基于双酰腙的镝单分子磁体材料的红色块状晶体, 产率为46.2％(基于dy)。
[0029]
实施例4：将0.1mmol 2,9-二邻羟基苯酰腙邻菲罗啉和0.1mmol dy(no3)3·
6h2o溶解于20ml 甲醇和乙腈( v:v=1:1)混合溶液中，滴加0.1ml三乙胺, 常温充分搅拌60min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在60℃下溶剂热反应48h，之后以5℃/小时降至室温，过滤，洗涤后得到所述的基于双酰腙的镝单分子磁体材料的红色块状晶体, 产率为45.8％(基于dy)。
[0030]
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。