光引发剂组合物在200nm至小于700nm的波长下光聚合中的用途的制作方法

本发明属于感光高分子材料领域，具体涉及光引发剂组合物在200nm至小于700nm，优选350-650nm的波长下光聚合中的用途。

背景技术：

1、光聚合是指液体单体或低聚物在光的照射下，转变成固体材料的技术。自从美国inmont公司于1946年首次申请了不饱和聚酯/苯乙烯紫外光固化油墨的技术专利、德国拜耳公司于1967年首先使紫外光固化技术工业化以来，光固化技术得到了飞速发展。相对于其它固化技术，如热固化，光固化有着诸多的优点：能耗低，固化时无溶剂挥发，低污染，在室温下能快速、完全固化，固化涂层物化性能优异等。光固化技术已在光刻胶、光固化涂料、电子封装材料、光固化油墨、粘合剂、印刷材料、3d打印材料、碳纤维及玻璃纤维复合材料制备等工业领域得到了广泛应用。

2、光聚合技术根据其光源的发射波长可主要分为紫外光聚合技术、可见光聚合技术以及近红外光聚合技术。紫外光聚合是一种较为传统的光聚合技术，其发展已十分成熟，应用也较为广泛。目前常用于紫外光聚合的光引发剂或者光引发剂组合物主要有苯偶酰类光引发剂、苯偶姻类光引发剂、草酸酯类光引发剂、二苯甲酮/供氢体类光引发剂组合物、硫杂蒽酮/供氢体类光引发剂组合物以及六芳基双咪唑/供氢体类光引发剂组合物等。

3、在光聚合领域中，三种光聚合技术因其各自的特点均非常重要。然而，目前所使用的光引发剂或光引发剂组合物绝大多数都面临一个问题，即可适用的波长范围较窄，适用于紫外光聚合的光引发剂或光引发剂组合物难以适用于可见光聚合以及近红外光聚合，反之亦然。极少数光引发剂或光引发剂组合物可以与两种或两种以上的辐照光源匹配使用，例如酰基膦氧化物类的光引发剂819，它可适用于紫外光聚合以及可见光聚合(主要低于450nm)。如果光引发剂或光引发剂组合物的波长适配范围非常宽，则在实际应用的过程中，其应用范围将会非常广泛，使用起来也十分的方便，节省了实际应用的成本，光聚合技术在一定程度上将不必根据光源的辐射波长去选择相对应的光引发剂或光引发剂组合物。

4、例如，cn 112094365a公开了一种光固化性组合物，其包含(a)至少一种在700-2000nm光源辐照下可以提供电子和产生热能的红外吸收光敏剂，(b)至少一种在所述红外吸收光敏剂存在下能够产生布朗斯特超强酸及自由基的光引发剂，和(c)链烯基醚类化合物和/或氧杂环丁烷类化合物。然而，该专利申请仅公开了所述光固化性组合物通过采用发射波长为700-2000nm，优选750nm-1400nm的nir光源进行辐照而固化，没有公开其能采用其他波长的光源进行固化。

5、综上所述，研究开发一种具有多光谱可引发聚合的光引发剂或光引发剂组合物是必要的且具有实际意义的。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种适用于近紫外和可见光聚合的多光谱光引发剂组合物。该光引发剂组合物能够很好地与发射波长为400nm至小于700nm的可见光源以及发射波长低于400nm，优选为200nm至低于400nm的近紫外光源匹配使用，具有良好的引发能力。此外，与商用的光引发剂或光引发剂组合物相比，所述光引发剂组合物光吸收范围较宽，可适用的发射波长范围较广，避免了根据辐照光源的发射波长去选择相应的光引发剂或者光引发剂组合物这一不便，有助于光聚合工业的发展。此种光引发剂组合物的成分简单，在复配上具有很大的优势。

2、多甲川花菁素化合物在近红外光区具有良好的光吸收能力，故其已被用在近红外光聚合技术中作为光敏剂。然而，本发明人惊讶地发现，多甲川花菁素在低于400nm，优选为200nm至低于400nm的近紫外光区以及400nm至小于700nm的可见光区同样具有一定的吸收能力，其与碘鎓盐、硫鎓盐、肟酯或双咪唑类光聚合性光引发剂的组合物具有同时可应用于近紫外和可见光聚合技术的潜力，这对于光聚合领域来说是具有非常实际的意义的。，此外，所述组合物具有吸收光谱宽、聚合速度快、可以同时引发自由基光聚合和阳离子光聚合等优点。

3、本发明正是基于以上发现得以完成。

4、实现本发明目的的技术方案可以概括如下：

5、1.光引发剂组合物在200nm至小于700nm，优选350-650nm的波长下光聚合中的用途，所述光引发剂组合物包含如下组分：

6、(a)至少一种在200nm至小于700nm，优选350-650nm光源辐照下可以提供电

7、子和产生热能的光敏剂，和

8、(b)至少一种在所述光敏剂存在下能够产生布朗斯特超强酸及自由基的光引发剂。

9、

10、2.根据实施方案1所述的用途，其中所述光敏剂选自花菁素化合物，优选选自具有式(i)所示结构的多甲川花菁素化合物：

11、

12、其中

13、y+表示的是具有8-18个环成员且包含1或2个氮原子作为环成员的双环、三环或更多环的杂环且带有一个正电荷，

14、y表示的是具有8-18个环成员且包含1或2个氮原子作为环成员的双环、三环或更多环的杂环，

15、y+和y定义中的所述杂环可以带有1个或多个选自卤素、cn、硝基、c1-c12支化或未支化烷基、c1-c12支化或未支化烷氧基、c1-c12支化或未支化烷硫基或者苯硫基的取代基，其中所述c1-c12支化或未支化烷基、所述c1-c12支化或未支化烷氧基、所述c1-c12支化或未支化烷硫基中的烷基可以被1或多个非相邻的氧原子间隔；

16、优选y+/y分别为如下所示的结构单元：

17、吲哚盐/吲哚

18、苯并[e]吲哚盐/苯并[e]吲哚

19、和/或苯并[c,d]吲哚盐/苯并[c,d]吲哚，

20、其中所述吲哚盐/吲哚、苯并[e]吲哚盐/苯并[e]吲哚以及苯并[c,d]吲哚盐

21、/苯并[c,d]吲哚的苯环或者萘环上可以带有1个或多个，优选1个或2个选自卤素、cn、硝基、c1-c12支化或未支化烷基、c1-c12支化或未支化烷氧基、c1-c12支化或未支化烷硫基或者苯硫基的取代基，其中所述c1-c12支化或未支化烷基、所述c1-c12支化或未支化烷氧基、所述c1-c12支化或未支化烷硫基中的烷基可以被1或多个非相邻的氧原子间隔；

22、其中r1选自c1-c12支化或未支化烷基和c1-c12支化或未支化烷氧基，其中所述c1-c12支化或未支化烷基和c1-c12支化或未支化烷氧基可被1个或多个非相邻的氧原子间隔，如–[-ch2chr-o-]n所示的聚醚，其中n为1-6，r为h或ch3；

23、其中箭头所示环碳位置为与多甲川链的连接位点；

24、更优选y+/y分别为如下所示的结构单元：

25、

26、其中r1选自c1-c12支化或未支化烷基和c1-c12支化或未支化烷氧基，其中所述c1-c12支化或未支化烷基和c1-c12支化或未支化烷氧基可被1个或多个非相邻的氧原子间隔，如–[-ch2chr-o-]s所示的聚醚，其中s为1-6，r为h或ch3；和

27、r2，r3相互独立地选自h、卤素、cn、硝基、c1-c12支化或未支化烷基、c1-c12支化或未支化烷氧基、c1-c12支化或未支化烷硫基或者苯硫基，其中所述c1-c12支化或未支化烷基、所述c1-c12支化或未支化烷氧基、所述c1-c12支化或未支化烷硫基中的烷基可以被1或多个非相邻的氧原子间隔；

28、其中箭头所示环碳位置为与多甲川链的连接位点；

29、n1，n2独立地为0，1或2；优选0或1，更优选1；

30、b和c独立地选自h、c1-c12烷基或者与连接它们的碳原子一起形成五元环或者六元环；优选地，所述五元环或六元环仅带有一个碳碳不饱和双键；a选自a-1至a-13所示的结构：

31、

32、或c1-c12支化或未支化烷氧基(a-13)；

33、其中

34、*表示与式(i)所示结构的连接位点，

35、其中”r2和r2”基团相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、c1-c6支化或未支化烷基、c1-c6支化或未支化烷氧基、c1-c6支化或未支化烷硫基或者苯硫基，

36、优选基团a选自a-4、a-5或a-7至a-13所示的结构；

37、当a基团为基团a-1或a-2时，n3为0，当a基团为基团a3-a13时，n3为1，以及x-表示抗衡离子。

38、3.根据实施方案2所述的用途，其中r1选自c1-c6支化或未支化烷基和c1-c6支化或未支化烷氧基，其中所述c1-c6支化或未支化烷基和c1-c6支化或未支化烷氧基可被1个或2个非相邻的氧原子间隔。

39、4.根据实施方案2或3所述的用途，其中r2选自h、卤素、硝基、c1-c6支化或未支化烷基和c1-c6支化或未支化烷氧基，其中所述c1-c6支化或未支化烷基、所述c1-c6支化或未支化烷氧基可以被1或2个非相邻的氧原子间隔。

40、5.根据实施方案2-4中任一项所述的用途，其中r3选自h、c1-c6支化或未支化烷基和c1-c6支化或未支化烷氧基，其中所述c1-c6支化或未支化烷基和所述c1-c6支化或未支化烷氧基可以被1或2个非相邻的氧原子间隔。

41、6.根据实施方案2-5中任一项所述的用途，其中b和c独立地为h或者与连接它们的碳原子一起形成具有五元环或六元环。

42、7.根据实施方案2-6中任一项所述的用途，其中”r2和r2”基团相同或不同，各自独立地选自氢或c1-c6支化或未支化烷基，优选氢。

43、8.根据实施方案2-7中任一项所述的用途，其中以及x-表示选自如下的抗衡离子：bf4-、pf6-、sbf6-、asf6-、[pf3(c2f5)3]-、[al(oc(cf3)3)4]-、[b(phf5)4]-、[b(ph(cf3)2)4]-、[((cf3)2so2)2n]-、[((cf3)2so2)3c]-、cl-、br-、f-、[al(o-t-c4f9)4]-、[al(o-(i-c3f7)ch3)4]-、[c(o-so2cf3)3]-、[n-c12h25-tso]-或[ntf2]-，其中优选bf4-、pf6-、sbf6-、asf6-、[pf3(c2f5)3]-、[al(oc(cf3)3)4]-、[b(phf5)4]-、[b(ph(cf3)2)4]-、[((cf3)2so2)2n]-、[((cf3)2so2)3c]-、[al(o-t-c4f9)4]-、[al(o-(i-c3f7)ch3)4]-或[ntf2]-，更优选[pf3(c2f5)3]-、[al(oc(cf3)3)4]-、[b(phf5)4]-、[b(ph(cf3)2)4]-、[((cf3)2so2)2n]-、[((cf3)2so2)3c]-、[al(o-t-c4f9)4]-或[al(o-(i-c3f7)ch3)4]-，最优选[al(o-t-c4f9)4]-或[pf3(c2f5)3]-。

44、9.根据实施方案1-8中任一项所述的用途，其中所述光敏剂选自如下化合物s-1至s-4中的一种或多种：

45、

46、其中n＝0或1，当n＝0时为五元环，当n＝1时为六元环；

47、m＝0、1或2，优选为0或1，更优选为1；

48、r1、r2和r3如实施方案1所定义；

49、其中优选地，所述光敏剂选自如下化合物s1-s189中的一种或多种：

50、

51、

52、

53、

54、

55、

56、其中barb1指代”r2和r2”均为-ch3的a-1基团，barb2指代”r2和r2”均为-ch3的a-2基团。

57、10.根据实施方案1-9中任一项所述的用途，其中作为组分(b)的光引发剂选自碘鎓盐、硫鎓盐、肟酯或双咪唑类光聚合性光引发剂。

58、11.根据实施方案1-10中任一项所述的用途，其中作为组分(b)的光引发剂选自碘鎓盐，优选自如式(ii)所示的碘鎓盐：

59、

60、其中r1’-r6’可以是相同或不同的且独立地选自h、卤素、硝基、c1-c20支化或未支化烷基、c1-c20支化或未支化烷氧基和c1-c20支化或未支化烷硫基，以及x’-如实施方案2或8中对式(i)化合物中的x-所定义，优选式(i)化合物中的x-和式(ii)化合物中的x’-是相同的。

61、12.根据实施方案1-11中任一项所述的用途，其中所述碘鎓盐光引发剂选自如下化合物is1-is40中的一种或多种：

62、

63、

64、13.根据实施方案1-12中任一项所述的用途，其中组分(a)与组分(b)的重量比为1:1至1:50，优选为1:1至1:20，更优选为1:1至1:10，最优选为，优选为1:1至1:5。

65、14.根据实施方案1-13中任一项所述的用途，其中所述光引发剂组合物用于光聚合单官能或多官能可自由基或阳离子聚合化合物。

66、15.根据实施方案14所述的用途，其中所述单官能或多官能可自由基或阳离子聚合化合物为选自环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸酯、链烯基醚类化合物、环氧乙烷类化合物、氧杂环丁烷类化合物、氮杂环丙烷类化合物、其低聚物或聚合物中的一种或多种。

67、详细描述

68、根据本发明的一个方面，提供了光引发剂组合物在200nm至小于700nm，优选350-650nm的波长下光聚合中的用途，所述光引发剂组合物包含如下组分：

69、(a)至少一种在200nm至小于700nm，优选350-650nm光源辐照下可以提供电

70、子和产生热能的光敏剂，和

71、(b)至少一种在所述光敏剂存在下能够产生布朗斯特超强酸及自由基的光引发剂。

72、

73、在一个优选实施方案中，作为组分(a)的所述光敏剂选自花菁素化合物，优选选自具有式(i)所示结构的多甲川花菁素化合物：

74、

75、其中

76、y+表示的是具有8-18个环成员且包含1或2个氮原子作为环成员的双环、三环或更多环的杂环且带有一个正电荷，

77、y表示的是具有8-18个环成员且包含1或2个氮原子作为环成员的双环、三环或更多环的杂环，

78、y+和y定义中的所述杂环可以带有1个或多个选自卤素、cn、硝基、c1-c12支化或未支化烷基、c1-c12支化或未支化烷氧基、c1-c12支化或未支化烷硫基或者苯硫基的取代基，其中所述c1-c12支化或未支化烷基、所述c1-c12支化或未支化烷氧基、所述c1-c12支化或未支化烷硫基中的烷基可以被1或多个非相邻的氧原子间隔；

79、优选y+/y分别为如下所示的结构单元：

80、吲哚盐/吲哚

81、苯并[e]吲哚盐/苯并[e]吲哚

82、和/或苯并[c,d]吲哚盐/苯并[c,d]吲哚，

83、其中所述吲哚盐/吲哚、苯并[e]吲哚盐/苯并[e]吲哚以及苯并[c,d]吲哚盐

84、/苯并[c,d]吲哚的苯环或者萘环上可以带有1个或多个，优选1个或2个选自卤素、cn、硝基、c1-c12支化或未支化烷基、c1-c12支化或未支化烷氧基、c1-c12支化或未支化烷硫基或者苯硫基的取代基，其中所述c1-c12支化或未支化烷基、所述c1-c12支化或未支化烷氧基、所述c1-c12支化或未支化烷硫基中的烷基可以被1或多个非相邻的氧原子间隔；

85、其中r1选自c1-c12支化或未支化烷基和c1-c12支化或未支化烷氧基，其中所述c1-c12支化或未支化烷基和c1-c12支化或未支化烷氧基可被1个或多个非相邻的氧原子间隔，如–[-ch2chr-o-]n所示的聚醚，其中n为1-6，r为h或ch3；

86、其中箭头所示环碳位置为与多甲川链的连接位点；

87、更优选y+/y分别为如下所示的结构单元：

88、

89、其中r1选自c1-c12支化或未支化烷基和c1-c12支化或未支化烷氧基，其中所述c1-c12支化或未支化烷基和c1-c12支化或未支化烷氧基可被1个或多个非相邻的氧原子间隔，如–[-ch2chr-o-]n所示的聚醚，其中n为1-6，r为h或ch3；和

90、r2，r3相互独立地选自h、卤素、cn、硝基、c1-c12支化或未支化烷基、c1-c12支化或未支化烷氧基、c1-c12支化或未支化烷硫基或者苯硫基，其中所述c1-c12支化或未支化烷基、所述c1-c12支化或未支化烷氧基、所述c1-c12支化或未支化烷硫基中的烷基可以被1或多个非相邻的氧原子间隔；

91、其中箭头所示环碳位置为与多甲川链的连接位点；

92、n1，n2独立地为0，1或2；优选0或1，更优选1；

93、b和c独立地选自h、c1-c12烷基或者与连接它们的碳原子一起形成五元环或者六元环；

94、a选自a-1至a-13所示的结构：

95、

96、或c1-c12支化或未支化烷氧基(a-13)；

97、其中

98、*表示与式(i)所示结构的连接位点，

99、其中”r2和r2”基团相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、c1-c6支化或未支化烷基、c1-c6支化或未支化烷氧基、c1-c6支化或未支化烷硫基或者苯硫基，

100、优选基团a选自a-4、a-5或a-7至a-13所示的结构；

101、当a基团为基团a-1或a-2时，n3为0，当a基团为基团a3-a13时，n3为1，以及x-表示抗衡离子。

102、在本发明中，barb1指代”r2和r2”均为-ch3的a-1基团，barb2指代”r2和r2”均为-ch3的a-2基团。

103、在一个实施方案中，r1选自c1-c6支化或未支化烷基和c1-c6支化或未支化烷氧基，其中所述c1-c6支化或未支化烷基和c1-c6支化或未支化烷氧基可被1个或2个非相邻的氧原子间隔。

104、在一个实施方案中，r2选自h、卤素、硝基、c1-c6支化或未支化烷基和c1-c6支化或未支化烷氧基，其中所述c1-c6支化或未支化烷基、所述c1-c6支化或未支化烷氧基可以被1或2个非相邻的氧原子间隔，更优选r2选自h、卤素、硝基和c1-c6支化或未支化烷氧基，其中所述c1-c6支化或未支化烷氧基可以被1个非相邻的氧原子间隔。

105、在一个实施方案中，r3选自h、c1-c6支化或未支化烷基和c1-c6支化或未支化烷氧基，其中所述c1-c6支化或未支化烷基和所述c1-c6支化或未支化烷氧基可以被1或2个非相邻的氧原子间隔，更优选r3选自h和c1-c6支化或未支化烷氧基。

106、在一个实施方案中，b和c独立地为h或者与连接它们的碳原子一起形成具有五元环或六元环。在一个优选实施方案中，所述五元环或六元环仅带有一个碳碳不饱和双键。

107、在一个实施方案中，”r2和r2”基团相同或不同，各自独立地选自氢或c1-c6支化或未支化烷基，优选氢或c1-c6支化或未支化烷基，更优选氢。

108、在一个实施方案中，x-表示选自如下组的抗衡离子：bf4-、pf6-、sbf6-、asf6-、[pf3(c2f5)3]-、[al(oc(cf3)3)4]-、[b(phf5)4]-、[b(ph(cf3)2)4]-、[((cf3)2so2)2n]-、[((cf3)2so2)3c]-、cl-、br-、f-、[al(o-t-c4f9)4]-、[al(o-(i-c3f7)ch3)4]-、[c(o-so2cf3)3]-、[n-c12h25-tso]-或[ntf2]-，

109、优选选自bf4-、pf6-、sbf6-、asf6-、[pf3(c2f5)3]-、[al(oc(cf3)3)4]-、[b(phf5)4]-、[b(ph(cf3)2)4]-、[((cf3)2so2)2n]-、[((cf3)2so2)3c]-、[al(o-t-c4f9)4]-、[al(o-(i-c3f7)ch3)4]-或[ntf2]-，

110、更优选选自[pf3(c2f5)3]-、[al(oc(cf3)3)4]-、[b(phf5)4]-、[b(ph(cf3)2)4]-、[((cf3)2so2)2n]-、[((cf3)2so2)3c]-、[al(o-t-c4f9)4]-或[al(o-(i-c3f7)ch3)4]-，

111、最优选选自[al(o-t-c4f9)4]-或[pf3(c2f5)3]-。

112、在一个实施方案中，作为组分(a)的所述光敏剂选自如下化合物s-1至s-4中的一种或多种：

113、

114、其中n＝0或1，当n＝0时为五元环，当n＝1时为六元环；

115、m＝0、1或2，优选为0或1，更优选为1；

116、r1、r2和r3如实施方案1所定义；

117、其中优选地，所述光敏剂选自如下化合物s1-s189中的一种或多种：

118、

119、

120、

121、

122、

123、

124、在一个实施方案中，作为组分(b)的所述光引发剂可与组分(a)在200nm至小于700nm光源辐照下相互作用而产生自由基或阳离子活性种，从而引发聚合反应。

125、在一个实施方案中，所述光引发剂选自碘鎓盐、硫鎓盐、肟酯或双咪唑类光聚合性光引发剂。在一个优选实施方案中，所述光引发剂选自碘鎓盐，优选自如式(ii)所示的碘鎓盐：

126、

127、其中r1’-r6’可以是相同或不同的且独立地选自h、卤素、硝基、c1-c20支化或未支化烷基、c1-c20支化或未支化烷氧基和c1-c20支化或未支化烷硫基，以及x’-如实施方案2或8中对式(i)化合物中的x-所定义，优选式(i)化合物中的x-和式(ii)化合物中的x’-是相同的。

128、在一个优选实施方案中，所述碘鎓盐光引发剂选自如下化合物is1-is40中的一种或多种：

129、

130、

131、在本发明中，前缀“cn-cm“在每种情况下表示该基团中包含的碳原子数为n-m个。

132、“卤素”是指氟、氯、溴和碘。在本发明中，优选的是，卤素包括f、cl或其组合。“卤代“是指被一个或多个相同或不同的卤素原子取代。

133、本文单独或联合使用的术语“cn-cm烷基“和‘cn-cm未支化或支化烷基”以及是指具有n-m个，例如1-20个，优选1-12个，更优选1-8个，特别优选1-6个，如1-5个或1-4个碳原子的支化或未支化的饱和烃基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其异构体。c1-c8烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基及其异构体。c1-c6烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基及其异构体。c1-c4烷基可以是甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基及其异构体。

134、术语“cn-cm烷氧基”和“cn-cm烷硫基”是指在cn-cm烷基对应的开链cn-cm烷烃的任何碳原子上键合有一个氧原子或一个硫原子作为连接基团的cn-cm烷基，例如c1-c20烷氧(或硫)基，优选c1-c12烷氧(或硫)基，更优选c1-c8烷氧(或硫)基，特别优选c1-c6烷氧(或硫)基，尤其优选c1-c4烷氧(或硫)基。c1-c8烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基及其异构体。c1-c4烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基及其异构体。c1-c8烷硫基可以是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、2-丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、异戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、异辛硫基及其异构体。c1-c4烷硫基可以是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基及其异构体。

135、对y+、y提及的具有8-18个环成员且包含1或2个氮原子作为环成员的双环、三环或更多环的杂环，优选为具有8-14个环成员且包含1个氮原子作为环成员的双环或三环的杂环。

136、本发明的式(i)化合物本身是已知的，例如可从日本特开2010-209191号公报获知，或者可以通过本领域的常规方法制备。

137、在本发明的光引发剂组合物中，组分(a)与组分(b)的重量比为1:1至1:50，优选为1:1至1:20，更优选为1:1至1:10，最优选为，优选为1:1至1:5。

138、本发明的光引发剂组合物能够很好地与发射波长为400nm至小于700nm的可见光源以及发射波长低于400nm，优选为200nm至低于400nm的近紫外光源匹配使用，具有良好的引发能力，同时与商用的光引发剂或光引发剂组合物相比，所述光引发剂组合物光吸收范围较宽，可适用的发射波长范围较广，避免了根据辐照光源的发射波长去选择相应的光引发剂或者光引发剂组合物这一不便，有助于可见光聚合工业的发展。此种光引发剂组合物的成分简单，在复配上具有很大的优势。

139、本发明的光引发剂组合物在近紫外光或可见光光源的光照下，光敏剂花菁素由基态跃迁至激发态，激发态的光敏剂可与光引发剂发生电子转移反应生成引发聚合反应的活性种，一般为自由基或者阳离子，从而引发自由基聚合反应或阳离子聚合反应生成聚合物。

140、因此，本发明的光引发剂组合物可用于光聚合单官能或多官能可自由基或阳离子聚合化合物(组分(c))。因此，在一个方面中，本发明涉及一种光固化性组合物，其包含本发明的光引发剂组合物和作为组分(c)的单官能或多官能可自由基或阳离子聚合化合物.

141、在一个实施方案中，所述单官能或多官能可自由基或阳离子聚合化合物为选自环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸酯、链烯基醚类化合物、环氧乙烷类化合物、氧杂环丁烷类化合物、氮杂环丙烷类化合物、其低聚物或聚合物中的一种或多种。

142、根据本发明，所述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂优选的是双酚a环氧(甲基)丙烯酸酯，三缩丙二醇二(甲基)丙烯酸酯稀释的双酚a环氧丙烯酸酯或其组合，例如无锡树脂厂的双酚a环氧丙烯酸酯wsr-u125，中国台湾长兴化学公司的20％三缩丙二醇二丙烯酸酯稀释的双酚a环氧丙烯酸酯621a-80，中国台湾长兴化学公司的改性双酚a环氧丙烯酸酯623-100，中国台湾长兴化学公司20％三缩丙二醇二丙烯酸酯稀释的改性双酚a环氧丙烯酸酯6231a-80。

143、根据本发明，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯优选的是脂肪族聚氨酯丙烯酸树酯。对此，可以提及如中国台湾长兴化学公司的脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯6145-100、6161-100、15％1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)稀释的脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯611b-85，脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯6141h-80；美国沙多玛公司的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯cn9013(9官能度)，美国沙多玛公司15％1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)稀释的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯cn966b85(2官能度)，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯cn962(2官度)。

144、根据本发明，所述聚酯(甲基)丙烯酸酯优选的是高官能度的超支化聚酯丙烯酸树脂，尤其是官能度为5-30的超支化聚酯丙烯酸树脂，例如含6-20官能度的超支化聚酯丙烯酸酯预聚体。对此，可以提及如无锡诺克斯公司的超支化聚酯丙烯酸酯预聚体932-100(6官能度)，美国沙多玛公司的超支化聚酯丙烯酸酯预聚体cn2300(8官能度)，cn2301(9官能度)、cn2302(16官能度)等。聚酯(甲基)丙烯酸酯还可提及20％乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯稀释的聚酯多元醇丙烯酸树脂。

145、根据本发明，所述聚醚(甲基)丙烯酸酯是由氧化烯与二元醇或多元醇在强碱中经阴离子开环聚合，得到端羟基聚醚，再经(甲基)丙烯酸酯化而获得的。所述氧化烯可为c2-c4氧化烯，优选为氧化乙烯或氧化丙烯；所述二元醇或多元醇可为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇等。

146、根据本发明，所述丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸酯是通过改性聚(甲基)丙烯酸酯得到的。其合成主要包括两个步骤：首先用(甲基)丙烯酸酯以及任选的其他烯类单体合成得到侧链含有羟基、环氧基、羧基、酸酐等官能团的聚(甲基)丙烯酸酯，再通过酯化或者加成等反应在聚(甲基)丙烯酸酯上接枝上一定数量的丙烯酰氧基，从而得到丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸酯。

147、根据本发明，所述链烯基醚类化合物可以是c1-c6链烯基醚类化合物，如乙烯基醚、1-丙烯基醚、1-丁烯基醚、1-戊烯基醚类化合物等，优选乙烯基醚类化合物。所述链烯基醚类化合物例如为起始于具有1-12个，优选1-6个碳原子的一元醇，具有2-12个，优选2-8个碳原子的二元醇，具有3-12个，优选3-6个碳原子的三元醇或更多元醇的链烯基醚，特别是c1-c6链烯基醚。作为所述链烯基醚类化合物，还可提及含有链烯基醚，如乙烯基醚官能团的聚合物。作为具体实例可以提及三甘醇二乙烯基醚、异丁基乙烯基醚，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚(bve)、羟乙基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚(degdve)、三乙二醇二乙烯基醚(tegdve)、乙烯基正辛醚、二乙烯基-1,4-丁二醇醚、2-乙基己基乙烯基醚，1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚(hbve)、三乙二醇二乙烯基醚(dve-3)、甘油碳酸酯乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等中的一种或两种以上的组合。此外还可以提及同时具有乙烯基醚和(甲基)丙烯酸烷基酯结构化合物的化合物，这些化合物可以同时使用一种或几种。所述链烯基类化合物还包括含1个或多个，如1-3个链烯基醚结构的氨基甲酸酯类。所述含链烯基醚结构的氨基甲酸酯类可以通过使带有羟基的链烯基醚与异氰酸酯化合物(如多异氰酸酯化合物)反应而得到。作为实例可以提及双乙烯氧烷基氨基甲酸酯和由1,6-己二异氰酸酯三聚体与4-羟基乙烯基醚制备的三官能团的乙烯基醚。

148、根据本发明，所述环氧乙烷类化合物可以例如选自如缩水甘油醚类环氧化合物、缩水甘油酯类环氧化合物、缩水甘油胺类环氧化合物、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物等。环氧乙烷类化合物可以呈单体或树脂(如低聚物或预聚物)的形式。还可以提及同时具有环氧乙烷基团和自由基聚合性基团(如丙烯酸酯基)的化合物，如环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。优选缩水甘油醚类环氧化合物(特别是脂肪族缩水甘油醚类环氧化合物，双酚a型甘油醚类环氧化合物)和脂肪族类环氧树脂。此外优选同时具有环氧乙烷基(如脂环族环氧乙烷基或者缩水甘油醚基)和(甲基)丙烯酸烷基酯结构的化合物。作为这些环氧乙烷类化合物的实例可以提及3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯(erl-4211)、己二酸双(3,4-环氧环己基甲酯)(uvr-6128)、三羟甲基丙烷缩水甘油醚(tpeg)、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、3,4-环氧环己烷羧酸甲酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、双酚a二缩水甘油醚(e-03型)、3-环氧乙烷基7-氧杂二环[4,1,0]庚烷、乙二醇双缩水甘油醚、c12-c14烷基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚醚多元醇缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚，及它们的低聚物或共聚物等多官能环氧类化合物，以及，epikote resin 862，epikote resin 827，epikote resin 869，epikoteresin 320，epikote resin 816，epikote resin 232，epikote resin 144等等。这些化合物可以以一种或几种使用。

149、根据本发明，所述氧杂环丁烷类化合物的实例可提及3,3'-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、3-甲基-3-乙烯羟甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-乙烯羟多乙氧基化甲基氧杂环丁烷、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、3-环氧乙烷基7-氧杂二环[4.1.0]庚烷，以及固润科技生产的3-乙基-3-氧杂丁环甲醇(gr-oxt-01)、3-乙基-3-氯甲基氧杂丁环(gr-oxt-02)、3,3'-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷gr-oxt-03、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(gr-oxt-04)、3,3'-((((丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(亚甲基))双(3-乙基氧杂环丁烷)(gr-oxt-05)、3-乙基-3-(苯甲氧基甲基)氧杂环丁烷(gr-oxt-06)、甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯(gr-oxt-09)、双[(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲基]苯-1,4-二羧酸酯(gr-oxt-11)等中的一种或两种以上的组合，它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类化合物，以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外还可以举出同时具有氧杂环丁烷和(甲基)丙烯酸烷基酯结构的化合物等。

150、根据本发明，所述氮杂环丙烷类单体可以提及三羟甲基丙烷-三-β-氮杂环丙基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮杂环丙基丙酸酯、或n,n-六亚甲基-1,6-双-1-氮杂环丙烷甲酰胺等。

151、根据本发明，组分(a)和组分(b)的总量与组分(c)的重量比可以为1:1000-1：10，例如1:800，1:500，1:200，1:100，1:90，1:80，1:70，1:60，1:50，1:40，1:30，1:20，1:15，优选1:500-1:15。所述范围的端值和所列出的具体值可以相互结合成一个范围。

152、根据本发明，作为组分(a)的光敏剂的量基于组分(a)、(b)和(c)的总重量可以为0.001-10重量％，例如0.002重量％，0.005重量％，0.008重量％，0.01重量％，0.02重量％，0.05重量％，0.08重量％，0.1重量％，0.2重量％，0.5重量％，0.8重量％，1重量％，1.2重量％，1.5重量％，1.8重量％，2重量％，2.2重量％，2.5重量％，2.8重量％，3重量％，3.2重量％，3.5重量％，3.8重量％，4重量％，4.5重量％，5重量％，5.5重量％，6重量％，6.5重量％，7重量％，7.5重量％，8重量％，8.5重量％，9重量％，9.5重量％，优选0.01-5重量％，如0.02-4重量％。这些具体值(包括范围的端点)可以任意结合为一个新的范围。

153、根据本发明，作为组分(b)的光引发剂的量基于基于组分(a)、(b)和(c)的总重量可以为0.01-10重量％，例如0.02重量％，0.05重量％，0.08重量％，0.1重量％，0.2重量％，0.5重量％，0.8重量％，1重量％，1.2重量％，1.5重量％，1.8重量％，2重量％，2.2重量％，2.5重量％，2.8重量％，3重量％，3.2重量％，3.5重量％，3.8重量％，4重量％，4.5重量％，5重量％，5.5重量％，6重量％，6.5重量％，7重量％，7.5重量％，8重量％，8.5重量％，9重量％，9.5重量％，优选0.1-6重量％，如0.2-5重量％。在本文中，对某一组分描述的具体数值(包括范围的端点)可以任意结合为一个新的范围。

154、根据本发明，作为组分(c)的量基于组分(a)、(b)和(c)的总重量可以为5-99重量％，例如10重量％，25重量％，30重量％，40重量％，50重量％，60重量％，70重量％，80重量％，90重量％，95重量％，优选5-50重量％。这些具体值(包括范围的端点)可以任意结合为一个新的范围。

155、除组分(c)以外，用于由本发明的光引发剂组合物固化的光固化性组合物还可包含单官能团自由基聚合性单体，也称为单官能团活性稀释剂。在本发明中，作为单官能团活性稀释剂，它指的是含有一个可自由基聚合基团的单体，其粘度较低，溶解能力较强，可充当部分有机溶剂的作用。该单体经光源辐照后，可被活性自由基引发聚合反应。单官能团活性稀释剂主要有(甲基)丙烯酸酯类单体和乙烯基类单体。作为(甲基)丙烯酸酯类单官能团活性稀释剂，可以提及甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸正丁酯(ba)、丙烯酸异辛酯(2-eha)、丙烯酸异癸酯(ida)、丙烯酸月桂酯(la)、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，以及一些带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯。另外，作为乙烯类单官能团活性稀释剂，可以提及苯乙烯(st)、醋酸乙烯酯(va)、n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)等。

156、用于由本发明的光引发剂组合物固化的光固化性组合物还可任选地包含有机溶剂。有机溶剂的选择是常规的。作为有机溶剂，可以提及芳烃类如苯、甲苯，卤代烷烃类如三氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷，酮类如丙酮、丁酮、戊酮等，醇类如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇，及乙二醇醚类，乙二醇醚醋酸酯类，丙二醇醚类，丙二醇醚醋酸酯类等。

157、用于由本发明的光引发剂组合物固化的光固化性组合物还可任选地包含其他添加剂，比如流平剂、抗氧化剂、抗沉降剂、着色剂、杀微生物剂，比如抗菌剂及保温材料添加剂。在本发明的一个优选实施方案中，流平剂选自优卡化学的flow系列流平剂，特别优选360s、361s、362s、372s、375s、376s、380s、384s、392s、400u、415u等。在本发明的另一个优选实施方案中，用于本发明的光固化性组合物包含international journal ofantimicrobial agents 2020,55,105923中所述的替考拉宁及氯喹类化合物抗菌剂，优选磷酸氯喹，硫酸羟氯喹。抗菌剂的量基于本发明的光固化性组合物的总重量可以为0.5-10重量％，优选1-5重量％，如2重量％或3重量％。

158、制备用于本发明的光固化性组合物的方法是常规的，将用于本发明的光固化性组合物的每个组分均匀混合在一起即可。

159、然而，在本发明的一个优选实施方案中，制备用于本发明的光固化性组合物的方法包括：

160、在容器中，在搅拌下加入单官能或多官能可自由基或阳离子聚合化合物及存在的话，其它添加剂和一部分有机溶剂，搅拌使之混合均匀，得组分1；

161、在另一容器中，加入组分(a)和组分(b)，存在的话，单官能团活性稀释剂和存在的话，剩余部分的有机溶剂，搅拌均匀得组分2；以及

162、避光条件下，把组分1加入到组分2中，搅拌混合均匀，得到用于本发明的光固化性组合物。

163、根据本发明，组分1和组分2的制备可以在常温下进行。通常，所得组分2为溶液。

164、本发明的光固化性组合物可通过采用发射波长为200nm至小于700nm，优选350-650nm的光源对本发明的光固化性组合物进行辐照。

165、本发明的光固化性组合物可用于各种目的，例如作为印刷油墨(例如丝网印刷油墨、胶版或柔版印刷用油墨、喷墨油墨、单张印刷用油墨、电子照相油墨、凹板油墨)，作为透明涂料、白色涂料或着色涂料，用于照相复制方法，用于全息记录材料，用于图像记录方法或生产可使用有机溶剂或使用含水碱性介质进行显影的印版，用于生产丝网印刷用掩膜，作为补牙化合物，作为胶粘剂，作为压敏胶粘剂，作为层压树脂，作为蚀刻抗蚀剂或永久抗蚀剂，作为可光结构化电介质以及作为电子电路用焊接掩膜，作为抗蚀剂用于生产用于任何类型的显示器屏幕的滤色器或用于产生制造等离子显示器和电致发光显示器期间的结构，用于生产光学开关、光栅，用于通过本体聚合或根据立体光刻法制造三维制品，用于制造凝胶涂料和厚层状组合物的复合材料，用于涂覆或密封电子组件或作为光学纤维用涂料。所述组合物还适于生产光学透镜(例如接触透镜或菲涅尔透镜)以及用于制造医学装置、助剂或植入物。