大分子量的有机化合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及有机光电材料，进一步地说，是涉及大分子量的有机化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、有机电致发光二极管(organic light-emitting diodes，oleds)以其响应速度快，对比度高，可视角度广和轻薄可弯曲等优点，在照明领域，有机电致白光二极管器件的平面型发光特性具有更好的照明舒适性，被视作下一代的照明技术。对于以oled为基础的显示和照明技术来说，空穴传输材料是不可或缺的。。

2、通常有机发光材料的最高占据分子轨道(homo)能级为-5.0ev到-6.0ev之间，所以通常选用高功函数的导体作为阳极。阳极的能级距离有机半导体材料的最高占据分子轨道能级之间还有一定的能级势垒，通常需引入空穴传输层降低空穴注入势垒，以利于空穴的传输。

3、在过去的三十年里，随着oled领域的飞速发展，诞生了无数结构多样化的空穴传输材料。但是目前绝大部分空穴传输材料的研究重点仅限于oled的应用中，如何设计有效的，可适用于有机太阳能电池、场效应晶体管、光探测器等方面的空穴传输材料仍然是需要继续努力实现的目标。

技术实现思路

1、为解决现有技术中出现的问题，本发明提出了大分子量的有机化合物及其制备方法和应用。咔唑类空穴传输材料的三线态能级通常较高，可以满足蓝色热辅助延迟荧光、磷光oled的需求。另外，咔唑基团的化学稳定性较好，其2/7、3/6、9甚至是1/8的位置可以进行修饰、合成简单。因此本发明设计合成了基于咔唑的大分子量空穴传输材料。本发明设计的大分子量的有机化合物为含1-芳基取代咔唑的大分子量的有机化合物，其具有空穴传输性能的单元，可提高材料的空穴传输性能。本发明设计的大分子量的有机化合物的中心核ar上接枝功能化咔唑基团等(即ar1)，可增加其溶解性及载流子传输能力。本发明的大分子量的有机化合物具有良好的溶解性、热稳定性、高的空穴迁移率、合适的最高占据分子轨道能级和三线态能级，可通过溶液加工制备工艺，用于红、绿、蓝电致发光器件的空穴传输层，显著提高有机光电器件的发光效率。本发明设计的含1-芳基取代咔唑的支化空穴传输材料，未来有望应用于有机发光显示器件、量子点显示器件、太阳能电池等新一代有机电子器件产品。

2、本发明的目的之一在于提供一种大分子量的有机化合物，所述化合物具有以下结构通式1：

3、

4、结构通式1

5、所述ar选自碳原子数为6-36的芳香族烃基、碳原子数为18-54的芳香胺基；

6、所述ar1各自独立地选自取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的芳香胺基。

7、在本发明所述的大分子量的有机化合物中，优选地，

8、所述ar选自碳原子数为6-24的芳香族烃基、碳原子数为18-27的芳香胺基；和/或，

9、结构通式1中的三个ar1选自相同的取代基。

10、在本发明所述的大分子量的有机化合物中，优选地，

11、所述ar选自以下基团：

12、

13、在本发明所述的大分子量的有机化合物中，优选地，

14、所述ar1选自的取代或未取代的杂芳基中，杂芳基为咔唑基；

15、优选地所述ar1选自的取代或未取代的杂芳基具有以下结构通式：

16、

17、其中，所述结构通式2中，r1选自取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的芳胺基；

18、结构通式3中，r2、r3各自独立地选自取代或未取代的杂芳基烷基；

19、结构通式4中，r选自具有1～20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基，具有1～20个碳原子的直链、支链或者环状的烷氧基，具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基羰基，具有6～20个环原子的芳基或杂芳基，具有6～20个环原子的芳烷基或杂芳基烷基，具有6～20个环原子的芳氧基或者杂芳氧基，具有6～20个环原子的芳基烷氧基或者杂芳基烷氧基；n为1～20。

20、在本发明所述的大分子量的有机化合物中，优选地，

21、所述结构通式2中，当r1选自取代或未取代的芳香族烃基，所述芳香族烃基为苯基或萘基；和/或，

22、所述结构通式2中，当r1选自取代或未取代的杂芳基，所述杂芳基为吡啶基；和/或，

23、所述结构通式2中，当r1选自取代或未取代的芳胺基中，所述芳胺基为三芳胺基；和/或，

24、所述r1中的取代基为咔唑基。

25、在本发明所述的大分子量的有机化合物中，优选地，

26、所述结构通式2选自以下基团：

27、

28、在本发明所述的大分子量的有机化合物中，优选地，

29、所述结构通式2中，选自以下基团：

30、所述结构通式2选自

31、其中，r4选自具有1～20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基，具有1～20个碳原子的直链、支链或者环状的烷氧基，具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基羰基，具有6～20个环原子的芳基或杂芳基，具有6～20个环原子的芳烷基或杂芳基烷基，具有6～20个环原子的芳氧基或者杂芳氧基，具有6～20个环原子的芳基烷氧基或者杂芳基烷氧基；

32、优选地，

33、所述结构通式2中，选自

34、在本发明所述的大分子量的有机化合物中，优选地，

35、结构通式3中，r2、r3各自独立地选自取代或未取代的杂芳基烷基中，所述烷基的碳原子为1-30；和/或，所述杂芳基为咔唑基；和/或，所述r2、r3中的取代基选自芳香族烃基；和/或，

36、结构通式4中，r选自具有1～5个碳原子的直链烷基；n为5～10；

37、优选地，所述结构通式3选自以下基团：

38、

39、其中，n1、n2各自独立地选自1～20的整数；

40、和/或，

41、结构通式4选自以下基团：

42、

43、在本发明所述的大分子量的有机化合物中，优选地，

44、所述ar1选自的取代或未取代的芳胺基，具有以下结构通式5：

45、

46、结构通式5

47、所述r5、r6各自独立地选自取代或未取代的杂芳基；优选地，

48、所述杂芳基为咔唑基；和/或，

49、所述杂芳基的取代基为芳香族烃基；

50、更优选地，

51、所述结构通式5选自以下基团：

52、

53、在本发明所述的大分子量的有机化合物中，优选地，

54、所述ar1选自的杂芳基具有以下结构通式6：

55、

56、结构通式6

57、其中，r7选自具有1～20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基，具有1～20个碳原子的直链、支链或者环状的烷氧基，具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基羰基，具有6～20个环原子的芳基或杂芳基，具有6～20个环原子的芳烷基或杂芳基烷基，具有6～20个环原子的芳氧基或者杂芳氧基，具有6～20个环原子的芳基烷氧基或者杂芳基烷氧基；

58、优选地，所述结构通式6选自以下基团：

59、

60、本发明的目的之二是提供本发明的目的之一所述的大分子量的有机化合物的制备方法，包括以下两种：

61、方法一，包括以下步骤：

62、在保护性气氛下，将式a化合物溶液加入到强碱溶液中一次反应后，再加入式b化合物溶液中继续反应，得到所述大分子量的有机化合物；

63、所述式a化合物的结构如下所示：

64、

65、其中，x1为卤素；

66、其中ar与权利要求1-10任一所述的有机化合物中的ar相同；

67、所述式b化合物的结构如下所示：

68、ar1-h；其中ar1与权利要求1-10任一所述的有机化合物中的ar1相同；

69、或者；

70、方法二，包括以下步骤：

71、在保护性气氛下，将式c化合物、式d化合物、催化剂、碱、相转移催化剂、催化剂在溶剂中反应后，得到所述大分子量的有机化合物；

72、所述式c化合物的结构如下所示：

73、

74、其中ar与权利要求1-10任一所述的有机化合物中的ar相同；

75、所述式d化合物的结构如下所示：

76、ar1-x2；其中ar1与权利要求1-10任一所述的有机化合物中的ar1相同；

77、其中，x2为卤素。

78、在本发明所述的大分子量的有机化合物的制备方法中，优选地，

79、方法一中，

80、反应体系中的溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、水中的至少一种；和/或，

81、所述强碱选自nah、乙醇钠、叔丁醇钾中的至少一种；和/或，

82、式b化合物和通式a化合物的摩尔比为1:2～1:6；和/或，

83、式b化合物和强碱的摩尔比为1:1～1:6；和/或，

84、式b化合物和反应体系中总的溶剂量的摩尔体积为1mmol：(80～200)ml；和/或，

85、一次反应的温度为室温；和/或，

86、一次反应的时间为2-6小时；和/或，

87、继续反应的温度为室温；和/或，

88、继续反应的时间为15-48小时；

89、优选地，

90、式b化合物和通式a化合物的摩尔比为1:2～1:3；和/或，

91、式b化合物和强碱的摩尔比为1:1.2～1:2；和/或，

92、式b化合物和反应体系中总的溶剂量的摩尔体积为1mmol：(100～150)ml；和/或，

93、一次反应的时间为3-4小时；和/或，

94、继续反应的时间为20-30小时。

95、在本发明所述的大分子量的有机化合物的制备方法中，优选地，

96、方法二中，

97、反应体系中的溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯中的至少一种；和/或，

98、所述碱选自碳酸盐；和/或，

99、所述催化剂选自pd催化剂；和/或，

100、所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、苯甲基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基碘化铵、三乙基苄基溴化铵、三乙基己基溴化铵、三乙基辛基溴化铵中的至少一种；和/或，

101、式c化合物和式d化合物的摩尔比为1:2～1:6；和/或，

102、式c化合物和碱的摩尔比为1:20～1:100；和/或，

103、式c化合物和催化剂的摩尔比为1:0.1～1:0.4；和/或，

104、式c化合物和四丁基溴化铵的摩尔比为1:0.3～1:0.9；和/或，

105、式b化合物和反应体系中总的溶剂量的摩尔体积为1mmol：(80～500)ml；和/或，

106、反应的温度为100～200℃；和/或，

107、反应的时间为10-48小时；和/或，

108、优选地，

109、所述碱选自na2co3、k2co3、naot-bu、双(三甲基硅基)氨基锂、k3po4，cs2co3中的至少一种；和/或，

110、所述催化剂选自pd(pph3)4、cui中的至少一种；和/或，

111、式c化合物和式d化合物的摩尔比为1:3～1:4；和/或，

112、式c化合物和碱的摩尔比为1:40～1:60；和/或，

113、式c化合物和催化剂的摩尔比为1:0.2～1:0.3；和/或，

114、式c化合物和相转移催化剂的摩尔比为1:0.4～1:0.6；和/或，

115、式b化合物和反应体系中总的溶剂量的摩尔体积为1mmol：(100～200)ml；和/或，

116、反应的温度为120～180℃；和/或，

117、反应的时间为15-24小时。

118、本发明的目的之三是提供本发明的目的之一所述的大分子量的有机化合物或本发明的目的之二所述的制备方法制备的大分子量的有机化合物在作为空穴传输层材料中的应用；

119、优选地，在作为有机发光显示器件、量子点显示器件、太阳能电池的空穴传输层材料中的应用；

120、进一步优选地，在作为有机电致发光二极管、大面积柔性显示器件、平板显示器、有机太阳能电池、钙钛矿电池的空穴传输层材料中的应用。

121、本发明的目的之四是提供本发明的目的之一所述的大分子量的有机化合物或本发明的目的之二所述的制备方法制备的大分子量的有机化合物制备的有机电致发光二极管的空穴传输层。

122、本发明的目的之五是提供本发明的目的之四所述的有机电致发光二极管的空穴传输层的制备方法，包括以下步骤：

123、将所述大分子量的有机化合物与另一空穴传输材料溶于有机溶剂中，通过湿法制备成膜；即得所述空穴传输层。

124、在本发明所述的有机电致发光二极管的空穴传输层的制备方法中，优选地，

125、所述湿法选自涂，喷墨打印或丝网印刷中的至少一种；和/或，

126、所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯中的至少一种；和/或，

127、所述另一空穴传输材料选自聚乙烯基咔唑或三芳胺类材料；和/或，

128、所述大分子量的有机化合物在有机溶剂中的浓度为5～20mg ml-1；和/或，

129、所述大分子量的有机化合物与添加剂的质量比为9:1～1:9。

130、在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

131、与现有技术相比，本发明具有如下效果：

132、1)本发明提供的大分子量的有机化合物中，ar1基团增大了有机化合物的分子量，也使其具有更扭曲的分子结构，增强了化合物在有机溶剂中的溶解性，同时提高了化合物的三线态能级。

133、2)本发明提供的大分子量的有机化合物中，刚性的ar基团确保了其具有高的玻璃化转变温度，热稳定性高，将其作为空穴传输层所制备的有机半导体二极管器件性能良好且稳定，器件寿命长。

134、3)本发明的提供的大分子量的有机化合物具有高的三线态能级和空穴迁移率，用于电致发光器件的空穴传输层，能够有效提高器件的发光性能。同时材料合成原料便宜，合成路线简单，提纯方便，有利于工业化放大生产。

135、综上，本发明提供的大分子量的有机化合物具有良好的溶解性，可采用溶液加工工艺，制备大面积柔性显示器件。本发明的材料用于制备发光二极管、有机太阳电池，或有机钙钛矿电池器件的空穴传输层。