含酰腙键的双疏型聚合物及纳米双疏反转剂的制备方法

1.本发明涉及一种含酰腙键的双疏型聚合物及纳米双疏反转剂的制备方法，属于油田开发润湿反转剂技术领域。


背景技术：

2.在凝析油藏开发过程中，一旦井底压力低于露点，气体就会凝结成液相，积聚在井筒附近区域，导致气井产能严重下降。为了解决这个问题，学者们建议通过注入二氧化碳或丙烷来去除井筒附近的冷凝水。尽管如此，现场试验证明，该方法只能暂时缓解冷凝水积聚的难题，但不能从根本上解决。润湿性是决定凝析油储层流体流动和分布的重要参数。如果井筒附近区域的润湿性能够由液体润湿变为气体润湿，流体流动能力将得到显着提高，进一步提高凝析油藏的生产率。
3.目前有关润湿反转剂的报道主要分为疏水型、疏油型和疏水疏油型（双疏型）。例如，cn110982009a提供一种含氟聚合物微乳液润湿反转剂，是由氟取代丙烯酸酯单体、丙烯酸类单体聚合而得。所述含氟聚合物微乳液润湿反转剂使储层由水润湿性转变为疏水性。cn111647392a公开了一种碳基纳米润湿反转剂及其应用,包括改性纳米氧化石墨烯、表面活性剂和溶剂，应用于钻井液中,可使地层岩石表面保持亲水状态,使油湿岩石表面润湿性转变为水湿,有利于后续注水井注水,或采油井采收率的提高。cn106634894a公开了一种双阳离子氟碳表面活性剂及其制备方法和作为双疏型润湿反转剂的应用，该发明提供的双阳离子氟碳表面活性剂能够使得岩石具有疏水疏油性质的效果,其中，水的润湿角可达100
°
以上，正十六烷的润湿角可以达到70
°
以上。该发明的双阳离子氟碳表面活性剂对于岩心的双疏效果还不够理想，尤其是与正十六烷的润湿角都在75
°
以下。远没有达到较强双疏性的效果。
4.另一方面，地层是一个高盐环境，盐对聚合物溶液黏度的影响非常大。首先，盐作为小分子电解质会屏蔽聚合物链上离子基的电荷，减弱静电排斥作用，使聚合长链蜷曲，形成分子内缔合，流体力学体积减小，表现为黏度的降低；其次，盐的加入增强了溶剂极性，离子的静电力破坏了原来的水结构，形成水分子层，促进水合作用。为了解决聚合物在地层中的以上问题以及现有双疏型润湿反转剂效果不理想的问题，特此提出本发明。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供一种含酰腙键的双疏型聚合物的制备方法与应用,所述含酰腙键的双疏型聚合物具有疏水疏油性，可用于润湿反转剂。
6.本发明还提供了一种含酰腙键聚合物的纳米双疏反转剂及其制备方法与应用。本发明的纳米双疏反转剂可实现岩心表面达到强双疏效果，同时具有耐盐耐剪切的性能，使其在储层中长期发挥效果。
7.术语说明：反转剂：与润湿反转剂同义。
8.双疏反转剂：是指具有疏水疏油性的润湿反转剂。
9.强双疏性：是指处理后岩心表面与水和正十六烷的接触角分别在125
°
和120
°
以上。
10.室温：具有本领域公知的含义，一般是指25℃
±
2℃。
11.本发明技术方案如下：一种含酰腙键的双疏型聚合物，具有式ⅰ所示的结构：ⅰ其中，x,y,z=16~25。
12.根据本发明，所述含酰腙键的双疏型聚合物的制备方法，包括步骤：（1）将丙烯酰胺溶解于去离子水中，加入双丙酮丙烯酰胺，得固含量为12~17%的水溶液，然后加入2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯，通氮除氧后，加入过硫酸铵，搅拌均匀；在氮气氛围下加热聚合反应，得到凝胶状产物，经后处理得到中间产物1；所述丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯的摩尔比为 100：（10~13）：（1~7）。
13.（2）分别配置1-10wt.%质量浓度的中间产物1水溶液和1-10wt.%质量浓度的己二酸二酰肼水溶液，将该两者的水溶液混合均匀，使中间产物1与己二酸二酰肼摩尔比1：1~3，用乙酸调节ph至2~5，室温静置18~24h，得到含酰腙键的双疏型聚合物。
14.根据本发明所述的含酰腙键的双疏型聚合物的制备方法，优选如下反应条件：步骤（1）中，所述丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯的摩尔比为 100：（10~11）：（1~5）。该三种单体摩尔比非常重要，尤其是2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯的加量，对于合成的产品产率影响十分关键。
15.步骤（1）中，过硫酸铵的添加量占单体总量摩尔比为0.05~0.2%，更为优选的，过硫酸铵添加量占单体总量摩尔比为0.08~0.12%。
16.步骤（1）中，所述后处理是：使凝胶状产物在大量丙酮中浸泡变硬，在真空干燥箱中干燥，然后粉碎，得到中间产物1。优选的，所述干燥温度为50~80℃，干燥时间为24~48h。
更为优选的，所述干燥温度为60℃，干燥时间为30h。
17.进一步优选的，步骤（1）中的反应包括下列条件之一种或多种：i.通氮除氧20-30min；ii.加热聚合反应温度为60~80℃；iii.加热时间为6~10h。
18.更为优选的，步骤（1）中所述加热聚合反应温度为70℃，加热时间为8h。
19.所述的含酰腙键的双疏型聚合物的制备方法，优选的，步骤（2）中，中间产物1与己二酸二酰肼摩尔比1：1~2，最为优选的，中间产物1与己二酸二酰肼摩尔比为1：1。
20.所述的含酰腙键的双疏型聚合物的制备方法，优选的，步骤（2）中，配制中间产物1水溶液浓度为4-6wt.%，己二酸二酰肼水溶液质量浓度为4-6wt.%。最优选中间产物1水溶液浓度和己二酸二酰肼水溶液质量浓度均为5wt.%。
21.所述的含酰腙键的双疏型聚合物的制备方法，优选的，步骤（2）中， 所述ph值调节至3~4，更为优选的ph调节至3.2；所述乙酸浓度为30-40wt.%，最优选乙酸浓度为36wt.%；所述室温静置的时间为20-28h。
22.根据本发明优选的，所述含酰腙键的双疏型聚合物，重均分子量为11000～17000；更为优选的，重均分子量为15000～16000。
23.本发明制备含酰腙键的双疏型聚合物的反应路线如下：（1）（2）其中，x,y,z=16~25。
24.本发明制备的含酰腙键的双疏型聚合物具有疏水疏油性，用作双疏反转剂或者用于制备双疏反转剂。
25.一种含酰腙键聚合物的纳米双疏反转剂，是将本发明所述含酰腙键的双疏型聚合物与乙烯基三甲氧基硅烷化的纳米颗粒反应制成。
26.所述纳米颗粒选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化石墨烯等。优选的，所述纳米颗粒为纳米二氧化硅；进一步优选，所述纳米颗粒为亲水性纳米二氧化硅。
27.更为详细的，一种含酰腙键聚合物的纳米双疏反转剂的制备方法，包括步骤：
①
使乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂与纳米二氧化硅在醇溶剂中反应得到乙烯基三甲氧基硅烷化的纳米二氧化硅颗粒；
②
将所述含酰腙键的双疏型聚合物与乙烯基三甲氧基硅烷化的纳米二氧化硅颗粒混合后，加入引发剂，加热反应，得到含酰腙键聚合物的纳米双疏反转剂。
28.优选的，步骤
①
中，所述醇溶剂为无水乙醇。所述反应温度为50℃-70℃。
29.优选的，步骤
①
中，所述乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂与纳米二氧化硅的质量比为1：1-3。
30.优选的，步骤
②
中，所述含酰腙键的双疏型聚合物与乙烯基三甲氧基硅烷化的纳米二氧化硅颗粒质量比3~5：1，更优选的质量比是4：1。
31.优选的，步骤
②
中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种，更为优选的是偶氮二异丁腈。
32.优选的，步骤
②
中，反应温度为60~80℃；反应时间4~5h，更为优选的反应温度为70℃，反应时间4 h。产物无需后处理，可以直接应用。
33.本发明含酰腙键聚合物的纳米双疏反转剂制备反应路线，如下所示：
其中，x,y,z=16~25， n=1000~5000。
34.根据本发明，所述含酰腙键聚合物的纳米双疏反转剂的应用，用于凝析油藏开发，在地层岩心表面形成润湿吸附层，使岩心表面从亲水亲油转变为疏水疏油性。
35.优选的，所述含酰腙键聚合物的纳米双疏反转剂在工作液中的使用浓度为0.05～2wt.％，更为优选的使用浓度为1wt.％。
36.本发明的技术特点及有益效果：1、本发明的含酰腙键的双疏型聚合物制备方法由两步完成，步骤（1）由三种单体（丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯）在特定条件下聚合，然后通过步骤（2）与己二酸二酰肼在酸性环境下反应，将链状的分子连接成网状结构，得到含酰腙键的双疏型聚合物。产物不需要提纯即可应用于现场。该聚合物具有疏水疏油性，用于岩心表面润湿反转。该聚合物中有大量的含氟官能团，大大降低了表面能。聚合物中酮羰基与酰肼基相互作用，可增强润湿反转剂体系稳定性和耐盐性。成功克服了现有技术在地层高盐环境中盐对聚合物性能的影响。
37.2、本发明含酰腙键聚合物的纳米双疏反转剂，在疏水缔合物理网络基础上形成动
态网络结构，增强润湿反转剂体系稳定性和耐盐性。另外，酰腙键动态可逆的性质，可实现含酰腙的双疏型聚合物被强力剪切后，其分子量和黏度仍然能够恢复，从而克服了传统聚合物溶液在地层的多孔介质剪切后分子量下降的不可逆过程，保持良好的润湿反转性能。本发明提供的含酰腙键聚合物的纳米双疏反转剂分子链上由于不存在电荷，从而避免了电荷屏蔽效应。
38.3、本发明含酰腙键聚合物的纳米双疏反转剂在地层中通过静电力和氢键吸附在岩心表面，形成润湿吸附层。氟碳链降低表面自由能，而纳米颗粒增加了表面粗糙度，使核心表面可以从亲水亲油转变为疏水疏油，能达到强双疏性，甚至达到超强双疏性（疏水疏油），能够实现岩心表面与水和正十六烷的接触角分别达到147
°
和135
°
。
具体实施方式
39.下面将结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用原料均可市购。如无特别说明，实施例中的“%”均为质量百分比，产率均为总产率（质量）。
40.乙烯基三甲氧基硅烷化的纳米二氧化硅颗粒的制备：将乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂与纳米二氧化硅按质量比1：1混合，在50℃的无水乙醇中反应4h，制得乙烯基三甲氧基硅烷化的纳米二氧化硅颗粒。该产物不需要后处理，直接作为原料用于下面的实施例中。
41.实施例1、含酰腙键的双疏型聚合物的制备将0.05mol丙烯酰胺溶解于去离子水中，然后加入0.0055mol双丙酮丙烯酰胺，得到固含量为15%的水溶液，然后加入0.0005mol 2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯。通氮除氧30min后，加入占单体总量摩尔比为0.01%过硫酸铵，搅拌均匀。在氮气氛围下加热70℃聚合反应8h，得到均一透明凝胶状产物，将产物在大量丙酮中浸泡变硬，在真空干燥箱中干燥，粉碎得到中间产物1。分别配置5%浓度的中间产物1水溶液与5%浓度的己二酸二酰肼水溶液，按中间产物1与己二酸二酰肼按照摩尔比1：1，将两者水溶液混合均匀，并加入浓度36%的乙酸调节ph至3.2，室温静置24h得到含酰腙键的双疏型聚合物。产率87.2%。
42.实施例2、含酰腙键的双疏型聚合物的制备如实施例1所述，所不同的是2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯的添加量为0.001mol。产率89.3%。
43.实施例3、含酰腙键的双疏型聚合物的制备如实施例1所述，所不同的是2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯的添加量为0.0015mol。产率90.1%。
44.实施例4、含酰腙键的双疏型聚合物的制备如实施例1所述，所不同的是2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯的添加量为0.002 mol。产率90.6%。
45.实施例5、含酰腙键的双疏型聚合物的制备如实施例1所述，所不同的是2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯的添加量为0.0025 mol。产率91.1%。
46.实施例6、含酰腙键的双疏型聚合物的制备如实施例1所述，所不同的是双丙酮丙烯酰胺加量由0.0055mol变为0.005mol，2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯的添加量为0.0025mol。产率90.9%。
47.实施例7、含酰腙键的双疏型聚合物的制备如实施例1所述，所不同的是2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯的添加量为0.0035mol。质量产率90.7%。
48.对比例（合成）：含酰腙键的双疏型聚合物的制备如实施例1所述，所不同的是2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯的添加量为0.004mol。质量产率90.5%。
49.由以上实施例1-7和对比例（合成）对比可知，2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯的添加量与合成产品产率正相关。但其添加量到达一定水平后对产率提高贡献不大。
50.实施例8、含酰腙键聚合物的纳米双疏反转剂的制备将实施例5制得的含酰腙键的双疏型聚合物与乙烯基三甲氧基硅烷化的纳米二氧化硅颗粒按照质量比为3：1的按照质量比混合后，加入0.01mol偶氮二异丁腈，加热至70℃，反应4h，最终得到含有动态酰腙键的纳米双疏反转剂。
51.实施例9、含酰腙键聚合物的纳米双疏反转剂的制备如实施例8所述，所不同的是含酰腙键的双疏型聚合物与乙烯基三甲氧基硅烷化的纳米二氧化硅颗粒按照质量比为4：1。
52.实施例10、含酰腙键聚合物的纳米双疏反转剂的制备如实施例8所述，所不同的是含酰腙键的双疏型聚合物与乙烯基三甲氧基硅烷化的纳米二氧化硅颗粒按照质量比为5：1。
53.下面是有关产品的性能试验。
54.试验一：疏水疏油性对比例1：去离子水。
55.浸泡岩心：将预处理后的岩心分别浸泡在对比例1去离子水、含有1wt%浓度的实施例1-10产物样品的溶液中，室温下静置24 h，取出后，在电热恒温干燥箱中恒温80℃烘干，然后对其表面进行擦拭处理。测量接触角，其中，油相测试液为正十六烷，水相测试液为蒸馏水，结果如表1所示。
56.表1
由此可知，该含酰腙键的双疏型聚合物以及含酰腙键聚合物的纳米双疏反转剂能将储层岩心润湿性反转至强双疏性（疏油疏水），能够实现岩心表面与水和正十六烷的接触角分别为147
°
和135
°
（超强双疏性）。
57.试验二、耐盐性能在含有1wt%实施例1-10产物样品的水溶液中加入10000mg/l的无机盐氯化钠和300mg/l的氯化钙，搅拌使无机盐溶解，测量溶液的黏度和界面张力。经过2000转/分的剪切仪剪切30秒前后，应用布鲁克斯黏度计，在45℃下黏度，结果如表2所示。
58.表2
由表2可知，本发明的含酰腙键的双疏型聚合物、含酰腙键聚合物的纳米双疏反转剂在矿化度大于10000mg/l条件下，黏度较高，且其黏度保留率大于60％。说明本发明的含酰腙键的双疏型聚合物、含酰腙键聚合物的纳米双疏反转剂具有很好的耐盐性。从而解决了地层高盐环境对现有技术聚合物性能的不利影响。