一种聚酰胺材料、聚酰胺复合橡胶密封件及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种聚酰胺材料、聚酰胺复合橡胶密封件及其制备方法。

背景技术：

1、运动密封涉及摩擦力，通常情况下提高密封性会导致摩擦力增加，进而降低运动能力和质量，同时会加速密封的磨损。目前通用的发动机密封件主要采用乙丙橡胶或丁腈橡胶，具有优良的耐老化和耐腐蚀性能，但其摩擦性能需要提高。与橡胶相比，塑料具有更低的摩擦系数，更优异的阻隔性和更高的强度和硬度，因此在磨损过程中更不容易磨损。为了提高橡胶密封件的密封性能，提出了结合高性能特种塑料和橡胶的优势，提高橡胶的摩擦和密封性能。已经申请的专利包括环保型sebs热塑性弾性体及其改性物及其聚丙烯与聚烯烃弹性体在偶联剂作用下制得密封条材料；热塑性弹性体和树脂在偶联剂作用下得到高低温下尺寸稳定的橡塑密封材料。但是，目前特种塑料与橡胶结合存在特种塑料的韧性与橡胶匹配度不高，应力形变回复性差，特种塑料与橡胶复合其界面结合力、抗剪切力差等诸多问题，同时尚未有合成类的与橡胶应变匹配的涂层材料以及复合制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决特种塑料的韧性与橡胶匹配度不高，应力形变回复性差，界面结合力以及抗剪切力差的问题，同时合成与橡胶应变匹配的涂层材料以及复合制备方法，提供了一种聚酰胺材料、聚酰胺复合橡胶密封件及其制备方法。

2、第一方面，一种聚酰胺材料的制备方法，采用如下技术方案：

3、一种聚酰胺材料的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤1)，三卤代三酰胺单体制备：

5、二乙烯三胺的碱性水溶液滴加至对卤苯甲酰卤的有机溶液反应，经蒸馏、洗涤、干燥得到纯化的三卤代三酰胺单体；

6、步骤2)，聚酰胺材料制备：

7、二卤代聚醚二酰胺单体、芳香族二酚在脱水剂和催化剂存在的碱性极性溶剂中脱水反应；加入含叔胺结构的二卤代酰胺单体、三卤代三酰胺单体升温聚合反应，降温得到聚酰胺材料。

8、通过采用上述技术方案的情况下，将含叔胺结构的酰胺基团引入聚合物分子主链，通过分子间氢键以及电荷相互作用，大幅改善与橡胶制品的界面结合力；将二卤代聚醚二酰胺基团引入聚合物分子主链，增强了聚合物柔韧性；将三卤代三酰胺基团引入聚合物分子主链，使得聚合物具有应力变形的可回复性。

9、优选的，所述含叔胺结构的二卤代酰胺单体为：

10、的一种；

11、所述二卤代聚醚二酰胺单体为：

12、

13、其中y为2、5或33；

14、所述三卤代三酰胺单体为：

15、

16、所述芳香族二酚为：

17、

18、中的一种；

19、其中，x为f、cl或br。

20、优选的，步骤1)，三卤代三酰胺单体制备，包括如下步骤：

21、s1，二乙烯三胺100-105份、碱120-130份、表面活性剂0.5-20份依次加入到2500-5000份的去离子水中，于室温下溶解得二乙烯三胺溶液；

22、s2，对卤苯甲酰卤475-660份与3000-5000份有机溶剂混合均匀，滴加二乙烯三胺溶液，在室温下反应2-5h，制得三卤代三酰胺单体溶液；

23、s3，上述三卤代三酰胺单体溶液中的有机溶剂蒸馏回收，收集粗产品，经洗涤、去除溶剂、干燥得到纯化的三卤代三酰胺单体。

24、步骤2)，聚酰胺材料制备，包括如下步骤：

25、q1，二卤代聚醚二酰胺单体10-300份、催化剂0.5-20份、脱水剂5-40份、芳香族二酚110-320份、碱80-300份和极性溶剂1000-2000份混合均匀，在氮气保护下，于温度130-190℃下脱水反应0.5-3h；

26、q2，上述q1得到的溶液中加入含叔胺结构的二卤代酰胺单体200-300份、步骤1)得到的三卤代三酰胺单体2-20份在190-230℃反应1-8h，降温至25-150℃，得到聚酰胺材料。

27、通过采用上述技术方案的情况下，三卤代三酰胺单体的制备方法可以获得高产率和高纯度的含三卤代三酰胺单体产品，此外，该方法的反应条件较为宽松，适应性强，操作简单方便。另外，采用表面活性剂可以提高反应速率，有效提高产品的质量。

28、制备聚酰胺材料的方法具有可控性强、产品质量较高、反应条件较为宽松的优点。通过控制反应条件及添加不同的单体，可以制备出所需结构和性能的聚酰胺材料。

29、优选的，所述步骤1)含三卤代三酰胺单体制备过程中，所述碱为氢氧化物、碳酸盐、有机胺中的一种；

30、所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、苯磺酸钠、海藻酸钠、聚山梨酸酯、十二烷基酚聚氧乙烯醚、山梨醇酐单油酸酯、聚乙二醇中的一种。

31、所述有机溶剂为丙酮、低碳醇、氯代甲烷、氯代乙烷、二硫化碳、氯代芳香烃中的一种。

32、优选的，所述步骤2)聚酰胺材料制备过程中，所述催化剂为锂、钠、钾、锌金属离子的有机酸盐；

33、所述脱水剂为甲苯、二甲苯中的一种；

34、所述碱为氢氧化物、碳酸盐、有机胺中的一种；

35、所述极性溶剂为强极性含氧、氮、硫非质子溶剂。

36、第二方面，一种聚酰胺材料，采用如下技术方案：

37、一种聚酰胺材料，采用上述任一所述聚酰胺材料的制备方法制得。

38、通过采用上述技术方案的情况下，使得聚酰胺材料具有优异的热性能、可加工性、机械性能、耐腐蚀耐老化性能，同时具有优异的耐摩擦性能。

39、第三方面，一种聚酰胺复合橡胶密封件的制备方法，采用如下技术方案：

40、一种聚酰胺复合橡胶密封件的制备方法，包括以下步骤：

41、步骤1)，半硫橡胶表面处理：半硫化橡胶使用前进行乙醇清洗，再进行低温等离子体处理；

42、步骤2)，聚酰胺复合橡胶密封件制备：将上述任一所述聚酰胺材料的制备方法制得的聚酰胺材料采用旋转涂覆的方式均匀涂覆在半硫化橡胶表面，在相转化剂中进行相转化，凝胶反应结束后，纯化溶剂除去残留的溶剂及副产物盐，干燥后进行模压得到聚酰胺复合橡胶密封件。

43、通过采用上述技术方案的情况下，聚酰胺复合橡胶密封件的制备方法制备成本低、可控性强、表面接触良好；在低温等离子体处理半硫化橡胶表面后，能够有效改善橡胶的表面性能，使橡胶具有更好的表面附着性。此外，采用旋转涂覆的方式涂覆聚酰胺材料，能够保证涂层的均匀性，提高涂层的附着性。

44、优选的，所述低温等离子处理时间为2-60s，处理功率20-100w，处理温度为25-100℃；

45、所述涂覆时控制涂层厚度为70-200μm；

46、所述相转化剂为去离子水、低碳醇水溶液、丙酮水溶液、nmp水溶液、dmf水溶液、dmac水溶液、dmi水溶液中的任意一种；

47、所述模压过程中，模压温度为100-280℃，模压压力为1-10mpa，模压时间为2-30min；

48、所述纯化溶剂为去离子水、低碳醇中的一种。

49、第四方面，一种聚酰胺复合橡胶密封件，采用如下技术方案：

50、一种聚酰胺复合橡胶密封件，采用上述任一所述聚酰胺复合橡胶密封件的制备方法制得。

51、通过采用上述技术方案的情况下，采用聚酰胺复合橡胶密封件的制备方法制得的聚酰胺复合橡胶密封件由于聚酰胺材料和橡胶材料具有匹配的形变参数，良好的应力形变可回复性，同时表面结合力、抗剪切力强等优异性能，改善和解决了传统橡胶、橡塑复合材料的密封件的耐摩擦性能弱等缺陷。