纤维素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物及其制备方法

本发明涉及一种纤维素共聚物及其制备方法，特别是一种纤维素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物及其制备方法。

背景技术：

1、利用可再生的储量丰富的生物质资源，制备高附加值的高分子新材料可以减少对石油基产品的依赖，降低温室气体的排放、更重要的是减少白色污染和微塑料污染。不仅如此，高性能高附加值的功能性高分子新材料是高分子材料领域的研究重点之一，同时也符合国家绿色发展的要求。生物基功能高分子新材料可以作为超疏水材料、吸附、油水分离材料、光热界面蒸汽转化材料、导电材料及具有抗紫外、抗氧化、抗菌性能的生物医用等材料被广泛使用。

2、纤维素是地球上年产量最丰富的天然生物基高分子材料，每年全球植物纤维素的产量约1800亿吨，它是纤维素二糖重复单元通过β-1,4-d糖苷键连接的线性聚合物，其化学式为(c6h10o5)n,其在2、3和6位有3个活泼的羟基，使得纤维素具有可衍生化的特性。但是由于纤维素分子内和分子间的强氢键网络，使其难以溶解更不能熔融加工。通过对纤维素agu单元上的3个羟基的均相或者非均相化学反应，制备各种纤维素衍生材料，是提高其加工性能，赋予其特定功能性的重要途径。

3、纤维素酯是纤维素衍生物中最重要的一种，主要分为纤维素醋酸酯，纤维素乙酰丙酸酯和纤维素乙酰丁酸酯。除此之外还有醚化纤维素、甲基硅氧烷化纤维素、磷酸化纤维素和硝化纤维素等。这些纤维素衍生物广泛应用在涂料、制药、纺织材料、香烟滤嘴、化妆品、生物学/骨科等领域(progress in polymer science,2001,26(9):1605-168)。

4、除了以上提到的纤维素酯，另一种制备功能化纤维素衍生物的方法是：通过利用小分子化合物与纤维素反应，引入特殊性质官能团，制备纤维素接枝共聚物。目前对于纤维素接枝共聚物或者纤维素基材料的表面接枝改性一般是通过活性自由基聚合、可控自由基聚合crps以及开环聚合rop来进行。一般而言，传统的自由基聚合和rop聚合较为常见。而crps策略则又分为1.原子转移自由基聚合atrp方法，该方法需要含卤引发剂，含铜催化剂及含胺配体(carbohydrate polymers,2011,84(1):195-202)；2.可逆加成断裂链转移聚合raft方法，需要硫代羰基硫基raft试剂(soft matter,2008,4(1):145-155))；3.稳定氮氧自由基调控聚合nmp方法，需要氮氧自由基(carbohydrate polymers,2016,152:297-305)；4.单电子转移活性自由基聚合set-lrp方法，需要含卤引发剂，含铜催化剂及含氮的多齿配体及极性溶液(european polymer journal,2012,48(1):136-145)。

5、张等课题组采用昂贵的离子液体，比如1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([amim]cl)作为溶剂，通过均相化反应，用二甲基胺吡啶(dmap)作为催化剂，通过rop反应，催化纤维素接枝聚乳酸。摩尔聚合度(msplla)从0.99-12.28不等(biomacromolecules,2009,10,2013-2018)，随着msplla的增加，乳酸基含量增加，而玻璃化转变温度降低。wang等(expresspolymer letters,2017,12,991–1002)则合成了区域可控2,3-o位的纤维素接枝ε-己内酯共聚物(2,3-di-o-polycaprolactone-cellulose)。该共聚物使用68％的zncl2为溶剂，辛酸亚锡sn(oct)2为催化剂，α-纤维素为原料，在120℃下，通过rop反应来制备。lee等(carbohydr.polym.261:117862)使用离子液体1-丁基-3甲基咪唑氯盐([bmim]cl)为纤维素的溶剂，有机碱tbd为催化剂，通过将己内酯、葵内酯和丙交酯的rop策略，制备了链长不同的纤维素接枝烷基链共聚物。随着接枝的烷基链的延长，纤维素的结晶程度降低，玻璃化转变温度也随之降低。liu(journal of renewable materials 3:113-119)等通过一锅法制备合成了两亲性的纤维素接枝杂臂共聚物，纤维素接低聚(l-丙交酯)和低聚(n-异丙基丙烯酰胺)(cell(-g-olla)-g-onipam)，同时带有侧链低聚(l-丙交酯)和低聚(n-异丙基丙烯酰胺)。该反应使用由2-溴异丁基溴功能化的纤维素(cell(-oh)-br)作为大分子引发剂，使用cu/cubr/pmdeta/sn(oct)2作为催化剂，同时进行rop和atrp反应。纤维素接枝的杂臂共聚物可以在水溶液中自组装成微球，且具有温度响应性，微球的直径受侧链长度的影响，该纤维素接枝的杂臂共聚物有望应用做生物医用和智能材料。

6、以上列举的各种方法虽然能够制备出具有一定功能的纤维素衍生物，但其或多或少存在可用单体种类少、产物结构单一、功能性单一不可调、反应效率低、成本昂贵以及后处理麻烦等缺陷。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，提供一种纤维素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物及其制备方法。本发明的纤维素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物同时具有抗氧化性、抗紫外性、荧光性质、粘合性、抗菌性及生物相容性，功能特殊且多样；另外，本发明方法具有反应效率高、成本低和后处理容易的特点。

2、本发明的技术方案：一种纤维素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物，化学结构式如下：

3、

4、其中，50＜n＜1000。

5、一种前述的纤维素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物的制备方法，包括如下步骤：

6、(1)将纤维素、有机碱与有机溶剂混合，混合物在充有co2的压力为0.2-5.0mpa、温度为30-80℃的反应釜中反应0.5-5小时，获得纤维素溶液；

7、(2)向纤维素溶液中加入二氢香豆素和环氧化合物，在30-150℃下反应0.5-120h，得到纤维素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物溶液；

8、(3)向纤维素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物溶液中加入c1-c4的低级脂肪醇或水，再过滤此混合溶液，将过滤得到的固体混合物用c1-c4的低级脂肪醇或水洗涤提纯、干燥，得到纤维素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物。

9、前述的纤维素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物的制备方法，所述纤维素为微晶纤维素、α-纤维素、棉花、木浆粕、竹子浆粕或从农林木质纤维素废弃物中分离的植物纤维素中的一种或是几种任意组合，其具有如下所示的化学结构通式：

10、

11、其中50﹤x﹤1000。

12、前述的纤维素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物的制备方法，步骤(1)所述混合物中的纤维素的质量浓度为1-20wt％，有机碱的质量浓度为0.5-30wt％，其余为有机溶剂。

13、前述的纤维素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物的制备方法，步骤(1)所述有机碱为如下结构中的一种：

14、

15、前述的纤维素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物的制备方法，所述有机溶剂为二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、四甲基胍、n,n-二甲基咪唑啉酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、2-吡咯烷酮、2-氮己环酮、ε-己内酰胺、n,n-二甲基丙烯基脲、环丁砜或戊间二烯砜中的一种或二种及以上的任意混合物。

16、前述的纤维素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物的制备方法中，步骤(2)所述环氧化合物为如下结构中的一种：

17、

18、前述的纤维素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物的制备方法中，步骤(2)所述二氢香豆素的化学结构式如下：

19、

20、前述的纤维素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物的制备方法，所述二氢香豆素、环氧化合物与纤维素溶液中纤维素中葡萄糖单元上羟基的摩尔比为0.5-1000：0.5-1000：1。

21、前述的纤维素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物的制备方法，所述步骤(3)纤维素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物溶液中加入c1-c4的低级脂肪醇或水时，c1-c4的低级脂肪醇或水与纤维素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物溶液的体积比为2-20:1。

22、本发明的有益效果

23、1、本发明聚合物以纤维素为主体，通过在纤维素上接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物而形成，该聚合物与原纤维素相比，其溶解度、透明度、生物相容性、抗紫外、抗氧化、荧光、粘合性和抗菌性等性能均得到了极大的提高，对于提高纤维素的附加值以及赋予其特殊性能具有重要的意义，使得纤维素衍生物在个人护理、生物医药、包装、涂层、粘合剂及有机发光材料等领域的应用前景更好。

24、2、本发明的聚合物仅需利用有机溶剂、有机碱和co2体系溶解纤维素后，再加入二氢香豆素和环氧化合物进行混合，在较低温度下进行反应，然后利用反溶剂进行提取即可，相较于现有的复杂工艺，本发明工艺更加简单，利于工业化实施。

25、3、本发明工艺中，有机碱即作为组分参与反应，又作为催化剂催化二氢香豆素和环氧开环共聚，因此，本发明工艺不需要添加额外的金属催化剂等其他催化剂，整个反应过程具有反应效率高、成本低且后处理容易的优点。

26、4、本发明工艺中，通过改变环氧化合物的种类即可制备出不同结构和性能的纤维素衍生聚合物，具有聚合物结构新颖且可控的优点，同时，还具有实用性强的优点。

27、5、本发明通过各种测试手段确认了纤维素接枝的二氢香豆素及环氧交替共聚物的结构特征，确认了单体转化率、总聚合度及分子量分布。结果表明：本发明聚合物材料具有良好的紫外吸收性能，并且在受紫外光激发后，该材料展示了强烈的荧光效果，及固态发光性能，符合簇聚集诱导发光机理。抗氧化性能实验结果说明了纤维素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物对dpph自由基卓越的清除效果。不仅如此，该材料对铜片具有一定的粘合性，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有一定的抑菌性。