一种1,3-丁二烯氢甲酰化反应制备己二醛联产正戊醛的方法

本发明属于催化和精细化工领域，具体而言，涉及一类双配体串联接力催化1,3-丁二烯氢甲酰化反应制备己二醛联产正戊醛的方法。

背景技术：

1、氢甲酰化反应又称为羰基合成反应，它是用过渡金属催化烯烃与合成气反应生成多一个碳的醛的反应。由于氢甲酰化反应原子经济性高，它不仅可以使碳链增长而且产物还以进一步转化为醇、羧酸、胺、酯等附加值更高的精细化学品。因此，氢甲酰化反应成为生产规模最大的催化过程之一。

2、目前研究较为成熟的是单烯烃氢甲酰化反应，对于多烯烃尤其是共轭烯烃氢甲酰化反应的研究尚不成熟，主要原因是反应副产物多且区域选择性差。以结构最简单的共轭烯烃1,3-丁二烯为例，1,3-丁二烯氢甲酰化反应可发生1,4-加成羰基化、1,2-加成羰基化、c＝c双键异构化以及还原加氢、异构还原加氢等多种反应路径，同时存在反应速率慢和区域选择性差，并有近20种异构化产物和副产物同时生成。

3、虽然1,3-丁二烯氢甲酰化反应的研究存在很多难题，但不可否认的是开展其研究具有极其重要的意义。1,3-丁二烯双氢甲酰化目标产物1,6-己二醛是重要的有机合成原料，可直接用于应用价值更高、市场需求量更大c6类化合物的合成，如1,6-己二酸、1,6-己二胺、1,6-己二醇等。这些c6化合物都是工业上合成聚酯、聚酰胺(尼龙66或尼龙610)、聚氨酯等材料的关键单体。

4、到目前为止，1,3-丁二烯氢甲酰化反应合成己二醛的研究已有60多年，但仍处于实验室研究和探索阶段。早期开发的不同烷基或芳基单齿或双齿膦配体-铑基催化体系存在反应条件苛刻，己二醛选择性低于10％等缺点。1994年美国联合碳化化学品及塑料技术公司开发了一种新亚磷酸酯类双齿配体-铑催化剂，该催化体系反应条件相对温和，己二醛选择性可达到30％(us5312996，wo 97/40003，cn1087078)。后期，德国科学家p.hofmann课题组也开发了一种新结构亚磷酸酯类配体，反应条件温和，己二醛选择性可高达50％(organometallics 2011,30,3643-3651)，但是该催化体系其他副产物多，分离难度大。

5、在本技术人的前期研究中，中国专利202110260439.8号，开发了一种具体如下结构的二齿膦配体，该所述二齿膦配体能够促进金属催化1,3-丁二烯氢甲酰化反应，但是其存在的问题是己二醛选择性仍然不够理想，并且无法有效合成正戊醛。

6、尽管1,3-丁二烯氢加酰化反应路线存在诸多难题，但一旦实现突破将有望成为替代目前1,3-丁二烯氢腈化生产己二腈的革新路线。

7、基于前期的研究基础，本技术人开发了一种一锅法双配体串联接力催化1,3-丁二烯氢甲酰化反应制备己二醛联产正戊醛的策略。首先在一种配体存在下催化1,3-丁二烯氢甲酰化反应，产物主要为3-戊烯醛(选择性40％-47％)和己二醛(选择性49％-54％，l/b＝7-11)。然后在同一反应体系中加入另外一种异构化氢甲酰化配体，最终产物分布为正戊醛(选择性25％-38％)和己二醛(选择性55％-70％，l/b＝6-12)。该一锅法双配体串联接力催化1,3-丁二烯氢甲酰化策略不仅有效提高了重要化工中间体己二醛的高选择性生成，同时有效降低了产物分布范围并实现高附加值产品正戊醛的联产。正戊醛是重要的精细化工中间体，可进行氢化、氧化、胺化、缩合反应制得正戊醇、正戊酸、正戊胺、2-丙基庚醇(2-ph)等化学品。其中，2-ph可用于生产增塑剂、表面活性剂以及粘合剂，具有广泛的市场需求。另外，正戊醛可用来合成香料二氢茉莉酮酸甲酯(mdj)，具有茉莉花香味，广泛用于化妆品、香水、洗涤用品等生产领域，市场需求量大。更为重要的是，正戊醛与己二醛沸点差别较大，容易分离，有利于工业化的实施。因此，本发明提供了一种高效高选择性1,3-丁二烯氢甲酰化反应制备高附加值己二醛并联产正戊醛的方法，具有工业应用前景。

技术实现思路

1、针对上述现有1,3-丁二烯氢甲酰化技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种双配体串联接力1,3-丁二烯氢甲酰化反应制备己二醛并联产正戊醛的策略和方法，所述方法包括如下两个步骤：

2、步骤1)在惰性氛围下，将配体lx、活性金属铑前驱体、1,3-丁二烯和溶剂加入到高压釜中，通入一定压力的氢气一氧化碳混合气，在一定温度下反应一定时间可得到3-戊烯醛与己二醛的混合物，步骤1)的反应产物不经处理，直接用于下一步骤；

3、步骤2)待步骤1)中的反应物降至室温后，在惰性氛围下，向步骤1)的反应液中直接加入异构化氢甲酰化配体ly和活性金属铑前驱体，通入一定压力的氢气一氧化碳混合气，在一定温度下继续反应一定时间可得到正戊醛与己二醛的混合物，然后冷却至室温，产物可通过常规方法进行分离，例如柱层析法、蒸馏法、精馏法或减压蒸馏法等。

4、优选地，步骤1)中所述配体lx可选自但不限于如下结构：

5、

6、优选地，步骤1)和2)中所述活性金属铑前驱体各自独立地选自：rh(co)2(acac)、rh(aco)2、rhcl3、rh(no3)3、rhh(co)(pph3)3和[rh(co)2cl]2中的一种或多种。所述的acac代表乙酰丙酮。

7、优选地，所述配体lx与rh的摩尔比为0.5:1-2.5:1。

8、优选地，步骤1)中活性金属铑与反应物1,3-丁二烯的摩尔比为rh:1,3-丁二烯＝1:500–1:5000，优选为1:1000-1:2000。

9、优选地，步骤1)中1,3-丁二烯反应浓度为0.1mol/l-3mol/l，优选为0.5mol/l-2mol/l。

10、优选地，步骤1)中所述混合气h2和co的压力比为1/3-3/1，优选为1/1。

11、优选地，步骤1)中混合气的压力为1mpa-10mpa，优选为4mpa-8mpa。

12、优选地，步骤1)中反应温度为60℃-150℃。

13、优选地，步骤1)中反应时间为5h-15h。

14、优选地，步骤2)中所述配体ly可选自但不限于如下结构：

15、

16、优选地，步骤2)中所述配体ly与rh的摩尔比为0.5:1-5:1。

17、优选地，步骤2)中基于起始原料1,3-丁二烯的量，活性金属铑前驱体与起始原料1,3-丁二烯的摩尔比为rh:起始原料1,3-丁二烯＝1:500-1:2000。

18、优选地，步骤2)中所述混合气h2和co的压力比为1/10-3/1，优选为1/5-1/1。

19、优选地，步骤2)中混合气的压力为0.1mpa-2mpa。

20、优选地，步骤2)中反应温度为60℃-100℃。

21、优选地，步骤2)中反应时间为5h-20h。

22、有益效果

23、本发明开发了一种全新的一锅法双配体串联接力催化1,3-丁二烯氢甲酰化反应的方法；该方法条件温和，操作简单，便于工业化应用，并且该方法副产物少，由于主产物正戊醛与己二醛沸点差别大，因此便于工业分离；该方法可以高选择性制备己二醛并联产正戊醛；该方法1,3-丁二烯的转化率近100％，醛的选择性高，正戊醛(选择性25％-38％)，己二醛(选择性55％-70％，l/b＝6-12)。