一种一锅法合成含芴嵌段聚芳醚聚合物及其阴离子交换膜的方法

本发明属于碱性燃料电池领域，具体涉及阴离子交换膜。

背景技术：

1、阴离子交换膜(aems)作为aemfcs的一个关键组成部分，表现出较差的oh-传导性和碱性稳定性，这阻碍了aemfcs的实际应用。通过优化结构，例如使用不同的主链和阳离子基团，可以提高aems的性能。特别是，一些研究人员通过改变阳离子基团的位置，合成了块状aems、侧链型aems、梳状aems和接枝聚合物。例如，liu等人选择在主链上接枝的季铵基团位于聚合物结构的不同位置，制备了基于块状聚合物的侧链和梳状aems，并研究侧链和梳状aems的微相分离形态，表明亲水和疏水水之间形成微相分离。嵌段型聚合物的疏水段表现出优良的机械性能，亲水段可以接枝官能团来传导离子。zhang等人报道了一种具有高自由体积的嵌段式aem，它由弯曲的聚(酞嗪酮醚)和扭曲的聚(芳基醚)嵌段组成，嵌段中含有大体积的芴基，弯曲和扭曲的嵌段都对自由体积有贡献，这可以大大减少所得aem中离子传输的阻力；由于链段运动更容易，增强的自由体积也有利于微相分离。作为一种工程塑料，聚(丙烯醚酮)(pek)表现出良好的机械性能、高热稳定性以及优异的化学和氧化稳定性。作为pek的一种，聚丙烯醚酮(pek-c)的侧链上有大量的连接基团，可溶于多种有机溶剂，有利于膜的形成。xiong等人制备了季铵化pek-c(qpek-c)膜用于碱性直接甲醇燃料电池。此外，qpek-c aems是通过干燥的hcl气体和多聚甲醛(ch2o)n作为氯甲基化试剂，以及氯化锌(zncl2)作为氯甲基化反应的催化剂合成的。

2、最近的报告显示，在骨架中引入刚性结构基团，如芴基或酚酞基，增加了链的间距，能够使所得到的aems形成相分离的结构以及高离子传导性。例如，lai等人在聚醚砜中引入了刚性的芴基，发现所得到的aems拥有明确的亲水/疏水的微相分离结构。此外，在聚合物中引入大的立体阻碍疏水基团可以降低膜的吸水率(wu)和膨胀率(sr)，并提高机械性能。

3、迄今，合成阴离子交换膜的成熟技术稀缺，需要借鉴已知的亲水性和疏水性嵌段聚合物化合物的合成方法，需要的合成和纯化步骤较多，不适合工业生产。因此，还有必要对目前阴离子交换膜的制备方法进行改进。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明目的在于提供一种一锅法合成含芴嵌段聚芳醚聚合物及其阴离子交换膜的方法，通过一锅法将具有苯甲基和酚羟基结构的2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷单体、具有ar结构的含氟单体和含芴结构的9,9-二(4-羟苯基)芴单体进行反应合成含芴嵌段聚芳醚聚合物，减少合成和纯化步骤，之后通过溴化和季铵化引入功能化基团制备嵌段型阴离子交换膜，其制备过程不使用氯甲醚试剂。本发明引入芴基以扩大亲水段和疏水段之间的链间距，使膜具有发达的离子传输通道、高含水率、低溶胀及碱性稳定性的特性，表现出较高的离子电导率及较优的燃料电池性能。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

3、一种一锅法合成含芴嵌段聚芳醚聚合物的方法，所述含芴嵌段聚芳醚聚合物的分子结构式如下式所示：

4、

5、其中，m＝5～50的整数，n＝5～50的整数，r为h；

6、ar选自(a)～(e)中的一种；

7、

8、所述方法包括：

9、将具有酚羟基结构的2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷单体和具有ar结构的含氟单体在室温下以m/(m+1)的摩尔比进料，在氮气保护、无水碳酸钾(2.5ⅹm摩尔量)及甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先于140～150℃反应4～6h，再升温到160～180℃反应10～12h，将反应液降至室温，然后以(n+1)/n的摩尔比加入具有酚羟基结构的9,9-二(4-羟苯基)芴单体和具有ar结构的含氟单体，补充一定量同种极性非质子溶剂、无水碳酸钾(2.5ⅹn摩尔量)及甲苯，再将反应液升温至140～150℃反应4～6h，在160～180℃继续反应10～12h，冷却至室温后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到所述含芴嵌段聚芳醚聚合物。

10、本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：

11、一种一锅法合成阴离子交换膜的方法，所述阴离子交换膜为含芴嵌段型阴离子交换膜，所述阴离子交换膜的主链结构包括含芴嵌段聚芳醚聚合物，其分子结构中包括含芴基的嵌段型亲/疏水段，且在具有苯甲基结构的2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷单体上进行功能化接枝季铵功能化基团，所述阴离子交换膜的分子结构式如下式所示：

12、

13、其中，m＝5～50的整数，n＝5～50的整数，r为h，中的一种；且至少一个r为中的一种，即聚合物的每个单体上或者说就聚合物中r的取代程度而言平均到每个单体上，都有至少一个r为中的一种；当两个或两个以上的r不为h时，各个r可以相同或不同；

14、ar选自(a)～(e)中任意一种单元结构：

15、

16、所述方法包括：采取一锅法合成含芴嵌段聚芳醚聚合物，再通过溴化改性及选择不同的季铵化试剂进行季铵化改性制备得到阴离子交换膜。具体包括以下步骤：

17、1)含芴嵌段聚芳醚聚合物的一锅法合成：将具有酚羟基结构的2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷单体和具有ar结构的含氟单体在室温下以m/(m+1)的摩尔比进料，在氮气保护、无水碳酸钾(2.5ⅹm摩尔量)及甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先于140～150℃反应4～6h，再升温到160～180℃反应10～12h，将反应液降至室温，然后以(n+1)/n的摩尔比加入具有酚羟基结构的9,9-二(4-羟苯基)芴单体和具有ar结构的含氟单体，补充一定量同种极性非质子溶剂、无水碳酸钾(2.5ⅹn摩尔量)及甲苯，再将反应液升温至140～150℃反应4～6h，在160～180℃继续反应10～12h，冷却至室温后用纯水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到含芴嵌段聚芳醚聚合物；

18、2)溴化含芴嵌段聚芳醚聚合物的合成：将上述步骤1)得到的含芴嵌段聚芳醚聚合物溶解于1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入n-溴代琥珀酰亚胺和引发剂，在84～86℃下反应4～6h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到溴化含芴嵌段聚芳醚聚合物；

19、3)阴离子交换膜的制备：将步骤2)得到的溴化含芴嵌段聚芳醚聚合物溶于二甲基亚砜中，按照溴化含芴嵌段聚芳醚聚合物中苄基溴基团的含量以1:2～4的摩尔比例加入具有r结构的季铵功能化试剂，并在40～50℃反应24～48h，得到铸膜液；将获得的铸膜液涂覆于基板上，加热挥发溶剂得到固态膜；再将固态膜浸入碱液进行离子交换48～72h，用水充分洗涤，得到嵌段型阴离子交换膜。

20、串联反应允许在多步骤、一锅法的过程中从相对简单的起始材料中有效地构建复杂的聚合物。因此，本发明采用一锅法通过简单的单体合成嵌段聚合物，减少中间的纯化步骤，在此基础上选择不同的季铵化试剂合成阴离子交换膜，采用的这种新的合成阴离子交换膜的方法可应用于工业上生产。

21、在上述技术方案中：

22、一实施例中：所述具有ar结构的含氟单体可以是4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氟联苯、4,4'-二氟二苯砜、2,6-二氟苯甲腈、4,4'-二氟二苯基甲烷中的任意一种。

23、一实施例中：所述极性非质子溶剂包括二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、或n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

24、一实施例中：所述步骤2)中，所述的含芴嵌段聚芳醚聚合物中苯甲基含量、n-溴代琥珀酰亚胺和引发剂的摩尔比为1：0.1～5：0.01～0.25。

25、一实施例中：所述引发剂可以是过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的任意一种。

26、一实施例中：所述具有r结构的季铵功能化试剂包括叔胺、胍、n,n-二甲基丁胺、1,2-二甲基咪唑、n-甲基哌啶中的至少一种。

27、一实施例中：所述碱液可以是氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液的任意一种。

28、一实施例中：所述醇水溶液可以是甲醇水溶液或者乙醇水溶液。

29、一实施例中：所述基板可以是玻璃板或聚四氟乙烯板。

30、本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：

31、一种阴离子交换膜，所述阴离子交换膜的主链结构包括含芴嵌段聚芳醚聚合物，所述阴离子交换膜的分子结构式如下式所示：

32、

33、其中，m＝5～50的整数，n＝5～50的整数，r为h，中的一种；且至少一个r为中的一种，即聚合物的每个单体上或者说就聚合物中r的取代程度而言平均到每个单体上，都有至少一个r为中的一种；当两个或两个以上的r不为h时，各个r可以相同或不同；

34、ar选自(a)～(e)中的一种：

35、

36、本发明中的结构式中，用波浪线代表基团与嵌段聚合物主链的链接部位。

37、本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。

38、本发明所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。

39、本发明中，所述“室温”即常规环境温度，可以为10～30℃。

40、本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

41、(1)本发明通过一锅法制备技术制备含芴嵌段聚芳醚聚合物，无需纯化嵌段中间体低聚合物，避免了间歇操作；减少了中间体洗涤所用的有机溶剂的用量，绿色环保；在合成阴离子交换膜的路线中减少了中间步骤，能用制备无归聚合物的装备制备嵌段聚合物，适于工业化生产应用。

42、(2)本发明利用一锅法制备含芴嵌段聚芳醚聚合物为前提，并以此为基质通过溴化和季铵化改性制备阴离子交换膜。后续合成的阴离子交换膜具备发达的离子传输通道，具备高含水率以及低溶胀率特性，克服了现有阴离子交换膜高含水率、高电导率及低溶胀率不可兼得的缺点，取得了很好的碱性稳定性。且制备过程不使用剧毒致癌的氯甲醚试剂，在碱性燃料电池领域具有广阔的应用前景。

43、(3)本发明的制备方法使用溴甲基化法，避免了普通阴离子交换膜制备过程中要使用的高毒高致癌性氯甲醚试剂。

44、(4)本发明通过分子设计在嵌段聚芳醚聚合物的疏水段引入刚性且大位阻的芴基结构，在具有苯甲基结构的2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷单体上引入季铵功能化基团作为亲水段以此形成了具备相分离结构的嵌段型阴离子交换膜，促进了膜内离子传输通道的形成，增强了膜的抗溶胀性能。由此克服了现有阴离子交换膜的高含水率与低溶胀率不可兼得的缺陷。且阴离子交换膜的聚合物中，不同取代基及其数目和位置、不同结构(嵌段、梳状等)均会使阴离子交换膜的效果产生差异，因而可在多样化的场景和领域下使用。

45、(5)本发明通过分子设计在膜的亲水段引入具苯甲基结构的2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷单体中，含有四个可溴化的活性位点，可以将溴化反应、季铵化反应控制在设计的位置，由此可精确控制膜的离子交换基团的位置以及数目。另外，在一个重复单元中最高可引入四个功能基团，结合嵌段共聚物的自组装特性，亲水段的侧基功能基团能够聚集，这种设计能够提高膜内功能基团的密度和聚集度,有利于膜离子交换能力和电导率的提高。

46、(6)本发明制备的阴离子交换膜同时含有高含水率、电导率以及低溶胀率，具备良好的化学稳定性及热稳定性，表现出优异的燃料电池性能。