一种脱蛋白天然橡胶胶乳及其制备方法和应用与流程

本发明涉及橡胶胶乳，尤其涉及一种脱蛋白天然橡胶胶乳及其制备方法和应用。

背景技术：

1、天然橡胶胶乳的绿色生物来源、优异的皮膜强度、高弹性和记忆性是其它材料不可替代的，是医疗用具、导管、胶带、止血带、手套和安全套等可膨胀弹性制品的优选材料。然而，天然橡胶胶乳含有皮肤致敏的胶乳蛋白，因胶乳中蛋白质引起的过敏性反应问题已是医用天然胶乳制品面临的最大问题。研究发现，在大多数经常接触天然橡胶胶乳及其制品的人群中，过敏患者数量已达流行病程度。这些个体在接触制品时出现鼻炎、眼结膜炎和接触性荨麻疹、支气管哮喘等过敏反应，甚至突然死亡。目前，规避天然橡胶胶乳蛋白质过敏的可用途径是去除天然橡胶胶乳中的蛋白质。但是，天然橡胶胶乳因去除蛋白质而引起诸多性能下降的问题一直没有解决，限制了脱蛋白橡胶制品的应用。天然橡胶胶乳的脱蛋白研究已持续了数十年，虽然已公知多种去除天然橡胶胶乳蛋白质的方法，其中通过酶解去除蛋白质的专利有cn 102702393 a、cn 86106292 a、cn 1246485 a、cn 112010996 a、cn102268106 a、cn 102002119 a、cn 105017446 a和cn 1353116 a等，这些方法所使用的都是游离蛋白酶，这些酶混在产物中很难分离，还会引起酶残留废液排放污染，所以酶用量和种类受到限制，因而蛋白质去除不彻底，同时还会不同程度地破坏胶乳流态和粘性等，所得天然橡胶胶乳产物无论在蛋白质含量上，还是在物理性能上都很难达到包括手套、安全套等浸渍产品的使用要求。

2、天然橡胶胶乳除了橡胶烃和水外，还含有约5％的非橡胶物质，其中蛋白质占胶乳的l～2％。这些蛋白质约有20％分布在橡胶粒子的表面，是胶粒保护层的重要物质，65％溶于乳清中，其余的则与胶乳底层部分相联，虽然蛋白质在整个胶乳体系中含量较少，但蛋白质的种类繁多、结构复杂，对天然橡胶胶乳的性能有重要的影响。目前，对于天然橡胶胶乳脱蛋白处理的主要方法有：1)表面处理法，也称氯化处理法，是通过释放氯气降低橡胶手套中水溶性蛋白质含量的方法；2)沥滤法，沥滤又称漂洗，采用水洗除去橡胶制品中的水溶性蛋白质的工序，其包括干胶膜沥滤和湿凝胶沥滤；3)吸附置换法，也称取代吸附法，是先加入某些小分子物质使蛋白质变性，再加入吸附剂将其吸附，离心浓缩时借助离心力从胶乳中将其除去；4)多次离心法，是釆用反复加水稀释胶乳和离心浓缩制备非橡胶物质含量极低的胶乳；5)化学破坏法，利用强酸或强碱对天然橡胶胶乳进行处理，乳液胶态被破坏，用于制备脱蛋白固体橡胶；6)辐射法，采用γ-射线或者电子束辐射天然橡胶胶乳，会使胶乳中的油溶性结合蛋白质变为水溶性蛋白质，溶于乳清相中，可通过离心过程除去；7)电泳法，每种蛋白质都具有独特的等电点和性质，可以通过电泳法进行鉴别和分离；8)乳液接枝共聚技术，通过乳液共聚技术制备脱蛋白天然橡胶胶乳；9)酶解法，在碱性条件下用蛋白酶使天然橡胶胶乳中蛋白质分解，转变成水溶性的多肽物质或氨基酸，通过高速离心将水溶性多肽和氨基酸与橡胶粒子分离，除去天然橡胶胶乳中的蛋白质。

3、上述方法中，方法1)和2)主要适用于去除包括手套在内的天然橡胶制品中的蛋白质，不适用于脱蛋白天然橡胶胶乳的制备，方法3)～9)能获得蛋白质含量低的天然橡胶胶乳，由于方法单一，很难全面去除胶乳中复杂多样的蛋白质，若过度使用这些方法(过度离心、辐射、化学破坏、接枝共聚、酶解等)，虽然对去除蛋白有所帮助，但橡胶粒子受到更大程度地破坏，使胶乳失去原有的流态和粘性，即使补加乳化剂也不可逆，产品不再具有天然橡胶胶乳的成膜性及皮膜强度和高弹性等，过滤时会有大量类似豆腐渣的絮凝物，所成胶膜易出现龟裂、流痕、针孔和强度差等一系问题，不能作为外科手套、安全套、防护膜等浸渍成膜的胶乳原料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种脱蛋白天然橡胶胶乳及其制备方法和应用，所述脱蛋白天然橡胶胶乳蛋白质含量低，且物理性能优异。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种脱蛋白天然橡胶胶乳的制备方法，包括以下步骤：

4、将网眼纱布与吸附介质溶液复合，进行吸附，得到酶载体纱布；

5、将所述酶载体纱布分别浸渍于不同酶溶液中，进行酶吸附后，将所得纱布分别在交联剂溶液中进行交联固定，得到不同酶对应的单片固定化酶过滤层，将所述不同酶对应的单片固定化酶过滤层层叠铺设，得到固定化酶过滤网；所述不同酶溶液所用酶分别为蛋白酶、肽酶、磷脂酶和脂肪酶；

6、将天然橡胶胶乳、水和非离子表面活性剂混合，向所得混合物中加入葡萄糖内酯溶液，采用所述固定化酶过滤网进行升降循环过滤，直至ph值为3～6，得到酶解后胶乳；

7、将所述酶解后胶乳、水溶性高分子与阴离子表面活性剂混合后，调节ph值为9～11，进行增溶后，离心分离，得到脱蛋白天然橡胶胶乳。

8、优选的，所述网眼纱布由真丝编织线、纯棉编织线和菠萝纤维纱线中的任意一种或多种编织而成，所述网眼纱布的网眼孔径为0.1～2.0cm，编织线强度＞25mpa，伸长率＜20％；所述吸附介质溶液包括再生丝蛋白溶液、聚乙烯亚胺溶液、盐酸多巴胺溶液、海藻酸钠溶液和壳聚糖溶液中的一种或多种；所述吸附的温度为0～45℃，时间为10～300min。

9、优选的，所述蛋白酶包括碱性蛋白酶、中性蛋白酶、菠萝蛋白酶、木瓜蛋白酶、胰蛋白酶、嗜热菌蛋白酶、葡萄球菌蛋白酶和梭菌蛋白酶中的一种或多种；所述肽酶包括外肽酶、氨肽酶和羧肽酶中的一种或多种；所述磷脂酶包括磷脂酶a、磷脂酶b、磷脂酶c和磷脂酶d中的一种或多种。

10、优选的，所述交联剂溶液中交联剂包括戊二醛、乙二醛、对苯二甲醛和京尼平中的一种或多种；所述交联剂溶液的浓度为0.05～3.5wt％，ph值为7.0～9.5，用量为3～10g/g网眼纱布；所述酶吸附和交联固定的温度独立为0～45℃，所述酶吸附和交联固定的时间独立为10～300min。

11、优选的，所述天然橡胶胶乳中橡胶干胶的质量含量为1.0～65％，ph值为8.0～12.0。

12、优选的，所述非离子表面活性剂为吐温、斯潘、海藻糖、水苏糖、葡萄糖苷、壬基酚聚氧乙烯醚、异构13醇聚氧乙烯醚和烷基聚葡糖苷中的任意一种或多种，所述非离子表面活性剂的质量为天然橡胶胶乳质量的0.01～10％；所述葡萄糖内酯溶液的浓度为1～10wt％，所述葡萄糖内酯溶液中葡萄糖内酯的质量为所述天然橡胶胶乳质量的0.01～10％。

13、优选的，进行所述循环过滤时，所述固定化酶过滤网在垂直轴固定下自动升降，升降速度为1～20cm/s，所述循环过滤的时间为3～6h；完成所述循环过滤后，进行静置，所述静置的时间≥3h。

14、优选的，所述水溶性高分子包括聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚丙二醇、甲基聚丙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化乙烯醚、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物、乙基羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚氧化丙烯和聚丙三醇缩水甘油醚聚乙烯醇中的一种或多种，所述水溶性高分子的质量为天然橡胶胶乳质量的0.01～10％；所述阴离子表面活性剂包括二苯基醚磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐、烷基磺酸盐、二烷基磺基丁二酸盐、α-链烯磺酸盐、α-磺化脂肪酸盐、烷基硫酸盐、聚氧亚烷基二苯乙烯酚硫酸盐、聚氧亚烷基硫酸盐、三苯乙烯酚硫酸盐、聚氧亚烷基苯基醚硫酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧化烯烷基硫酸酯盐、聚氧化烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧化烯三苯乙烯化苯酚硫酸酯盐和聚氧化烯二苯乙烯化苯酚硫酸酯盐中的一种或几种；所述阴离子表面活性剂的质量为天然橡胶胶乳干胶质量的0.01～10％；所述增溶的时间为3～6h。

15、本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的脱蛋白天然橡胶胶乳。

16、本发明提供了上述技术方案所述脱蛋白天然橡胶胶乳在天然胶乳制品中的应用。

17、本发明提供了一种脱蛋白天然橡胶胶乳的制备方法，本发明引入多酶体系组合固定化技术，形成多酶协同作用，使得高浓度酶与天然橡胶胶乳中蛋白质接触，极大提高酶催化效率，针对胶乳蛋白的复杂多样性，将不同酶的催化特性有效地结合起来，实现多酶级联反应，逐步有序地将蛋白质水解彻底；同时引入固定酶过滤网，通过升降循环过滤网，使得橡胶粒子与高密度酶载体碰撞的同时完成搅拌均匀，减少橡胶粒子脱去表面蛋白时受到损伤，以维持胶乳原有的物理性能，兼顾稳定性强、能重复使用、易分离和可连续化操作、绿色环保等优势。

18、本发明所述方法所制备的脱蛋白天然橡胶胶乳可达到水抽提蛋白质含量≤45μg/g，抗原蛋白质含量≤8μg/g。