一种溴代三嗪及其制备方法与流程

1.本发明涉及化学合成技术领域，具体来讲，涉及一种溴代三嗪以及一种溴代三嗪的制备方法。


背景技术：

2.溴代三嗪也称三(三溴苯氧基)三嗪，是一种溴/氮协同的新型阻燃剂，克服了四溴和十溴耐光性差、易变色等缺点，是四溴和十溴的升级替代产品，是专门为阻燃abs、pbt、pc/abs、hips等研制的新型产品，产品具有良好的热稳定性、耐光性和电气性能。含有该产品的工程塑料可用于各种注塑和挤出场合，能满足各种加工要求。
3.目前溴代三嗪的制备方法是使用氢氧化钠溶液将三溴苯酚溶液ph调至11~13后，加入催化剂后，再将三聚氯氰一次性加入，反应一段时间后生成溴代三嗪溶液。此工艺初期ph偏高，三聚氯氰在碱性条件下易水解且ph越高，分解越快，从而导致生成的溴代三嗪产品杂质多，产品收率降低，三溴苯酚转化率低，造成原料浪费。
4.相关反应原理为：。
5.公开号为cn113214175a，公开日为2021.05.10的专利，取2,4,6-三溴苯酚作为原料，三乙胺作为催化剂进行使用，将2,4,6-三溴苯酚和三乙胺匀速的加入到氯苯中进行溶解反应，随后向混合溶液中均匀加入三聚氯氰和液碱并进行搅拌发生缩合反应，将反应完成后的混合溶液加入结晶釜中，并加入共沸剂进行共沸结晶反应，再进行碱洗、水洗和干燥得到三溴苯氧基三嗪，该专利未涉及实时检测ph，根据反应过程ph变化，不断使用强碱调节ph，减少三聚氯氰水解的同时提高反应效率。
6.公开号为cn114349716a，公开日为2022.04.15的专利，在反应釜中加入苯酚与有机溶剂，再加入溴素与双氧水制备中间产物三溴苯酚；利用复配催化剂，在碱性条件下，催化三溴苯酚与三聚氯氰反应，制备溴代三嗪。也未涉及实时检测ph，根据反应过程ph变化，不断使用强碱调节ph，减少三聚氯氰水解的同时提高反应效率。


技术实现要素：

7.发明人研究发现：通过分析三聚氯氰碱性条件下易分解的特性，控制反应过程整体ph在8.5~10，同时通过使用ph在线检测技术，实时控制反应阶段ph，通过ph的控制，既减
少了三聚氯氰的水解，又不影响反应进程，最终产品纯度、收率均得到提升。同时提高了三溴苯酚的利用率，减少原料浪费。
8.本发明一方面提供一种溴代三嗪的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：步骤一、将三溴苯酚加入到有机溶剂中进行溶解，然后加入强碱，控制加入三聚氯氰前的ph得到第一混合溶液，降温至5~15℃后向第一混合溶液中加入三乙胺与dmap复合催化剂以及三聚氯氰得到第二混合溶液；将加入三聚氯氰后的第二混合溶液升温至38℃以上进行反应，反应过程控制加入三聚氯氰后的ph，反应结束后，ph调至12以上，分离出有机相。
9.步骤二、将有机相依次进行碱洗、酸洗、结晶干燥得到溴代三嗪固体。
10.其中，控制加入三聚氯氰前的ph≤加入三聚氯氰后的ph≤10且大于8，所述三溴苯酚与强碱的摩尔比为1：0.9~1.1，所述催化剂加入量为三溴苯酚加入质量的0.5%~1%，三乙胺与dmap的质量比为1：0.5~2，所述三聚氯氰与三溴苯酚摩尔比为1：2.8~3.2。
11.本发明另一方面提供一种溴代三嗪，所述溴代三嗪采用上述方法制备得到，溴代三嗪纯度不低于99%，收率不低于95%。
12.由于采用了上述技术方案，本发明至少取得以下有益效果中的一项：（1）与现有技术相比，本发明统一控制整个反应的ph在8.5~10。因为三聚氯氰在碱性条件下会水解，碱性越强水解程度越大。本发明通过实时控制加入三聚氯氰前的ph在8.5~10，加入三聚氯氰后ph在9~10，保证减少三聚氯氰水解的同时又不影响反应进程。
13.（2）本发明通过ph的控制，进一步提高了产品的纯度和收率。本发明制备得到的溴代三嗪纯度不低于99%，收率不低于97.5%。
14.（3）本发明减少三聚氯氰水解的同时，提高了三溴苯酚的利用率，减少原料浪费，节约成本。
附图说明
15.此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1示出了实施例1溴代三嗪产品的液相色谱图；图2示出了对比例1溴代三嗪产品的液相色谱图；图3示出了对比例3溴代三嗪产品的液相色谱图。
具体实施方式
16.为了更清楚的阐释本发明的整体构思，下面结合说明书附图以示例的方式进行详细说明。
17.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
18.另外，在本发明的描述中，需要理解的是，术语
ꢀ“
顶”、“底”、“内”、“外”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
19.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接，还可以是通信；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
20.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
21.在本发明的一个示例性实施例中，溴代三嗪的制备方法包括以下步骤：步骤一、在25℃~35℃下，将三溴苯酚加入到有机溶剂中进行溶解，然后加入强碱，控制加入三聚氯氰前的ph在8.5~10得到第一混合溶液。所述强碱可以为溶质质量分数为10%氢氧化钠溶液也可以为氢氧化钠固体粉末；所述有机溶剂可以为二氯甲烷。然而，本发明并不限于此。因三溴苯酚在溶剂中的溶解度受温度影响较大，温度越低，溶解度越小，因此温度控制在25℃以上，同时若使用二氯甲烷为有机溶剂时，沸点为40℃，且在加入强碱时，强碱与三溴苯酚反应会放热，因此温度控制在35℃以下。另外，在加入三聚氯氰前，控制ph在8.5~10，优选的控制ph为8.7~9.2，控制加入三聚氯氰前ph的目的是为了给后面添加三聚氯氰提供合适的碱性条件，若ph越高，三聚氯氰分解越快，导致产品杂质增多，产品收率降低，三溴苯酚转化率低。
22.然后降温至5~15℃后向第一混合溶液中加入三乙胺与dmap复合催化剂以及三聚氯氰得到第二混合溶液。例如，可以采用冰水浴进行降温。然而，本发明并不限于此。因三聚氯氰极易水解，降低温度可以降低三聚氯氰的水解速度，此温度区间综合考虑了能耗及溴代三嗪产品指标，在此温度范围内继续降低温度带来的有益效果不明显。
23.将第二混合溶液升温至38℃以上，优选的，升温至38~42℃，反应1~3h，反应过程通过滴加强碱控制加入三聚氯氰后的ph为9~10。优选的，控制加入三聚氯氰后的ph为9.2~9.6。发明人根据反应研究发现，三聚氯氰第一个氯与三溴苯酚反应较快，升温过程阶段基本已反应完成，但三聚氯氰中第2、3个氯反应相对较慢，升温可以提高反应速率，然后根据溶剂的沸点温度适当控制升温的最高温度。例如，反应使用溶剂二氯甲烷时，沸点在40℃左右，温度超过溶剂沸点，会使溶剂损耗增加。反应结束后，ph调至12以上，分离出有机相。ph调至12以上的目的是为了将未反应的三溴苯酚转化为三溴苯酚盐，溶解到水相，便于分离出我们想要的有机相，保证产品的纯度。
24.其中，对于ph的控制可以采用在线ph监测计，例如，反应过程中，每5~12分钟补加10%氢氧化钠溶液0.2~1g，随时检测ph。三聚氯氰水解速度随系统内ph变大而逐渐提高，ph越大三聚氯氰水解越快。ph偏低时，三溴苯酚转换为三溴苯酚盐比例不足，三聚氯氰水解相对较少，但因三溴苯酚盐不足导致产品纯度偏低主要表现为液相色谱主峰峰前杂质偏大；ph偏高时，三溴苯酚完全转换为三溴苯酚盐，三聚氯氰水解相对较多，因三聚氯氰水解较
多，致产品纯度偏低，主要表现为液相色谱主峰后杂质偏大。为了保证所制备得到的溴代三嗪纯度和收率都比较高。本技术中控制加入三聚氯氰前的ph≤加入三聚氯氰后的ph≤10且大于8。例如，本技术中可以控制加入三聚氯氰前的ph为8.3~10，加入三聚氯氰后的ph为9~10。
25.其中，所述三溴苯酚与强碱的摩尔比为1：0.7~1.3，所述催化剂加入量为三溴苯酚加入质量的0.5%~1%，三乙胺与dmap的质量比为1：0.5~2。本技术中采用三乙胺和dmap复合催化剂，较单一催化剂相比，本技术复合催化剂可以将反应时间缩短35%~50%。所述三聚氯氰与三溴苯酚摩尔比为1：2.8~3.4。优选的，所述三溴苯酚与强碱的摩尔比为1：0.9~1.1，所述催化剂加入量为三溴苯酚加入质量的0.6%~0.9%，三乙胺与dmap的质量比为1：0.8~1.5，所述三聚氯氰与三溴苯酚摩尔比为1：3~3.2。
26.步骤二、将有机相依次进行碱洗、酸洗、结晶干燥得到溴代三嗪。碱洗的目的是进一步去除料液中的三溴苯酚。酸洗的目的是将剩余的催化剂三乙胺转化为水溶性的三乙胺盐酸盐进行除去。
27.溴代三嗪的具体制备方法可以参考以下步骤：步骤一、反应阶段。
28.将三溴苯酚加入到有机溶剂中进行溶解反应，在加入原料的同时，进行加热、搅拌，加热温度为25~35℃，以200~300r/min的速度搅拌10~15min，使原料充分溶解，向合成釜内加入去离子水、强碱。三溴苯酚与强碱的摩尔比为1：0.9~1.1，控制溶液加入三聚氯氰前的ph在8.5~10，搅拌10分钟后得到第一混合溶液。降温至5~15℃后，向第一混合溶液中加入三乙胺和dmap复合催化剂，催化剂加入量为三溴苯酚的0.5%~1%，催化剂中三乙胺与4-二甲氨基吡啶（简称dmap）的质量比为1：0.5~2，继续搅拌，加入三聚氯氰得到第二混合溶液。三聚氯氰与三溴苯酚摩尔比为1：2.8~3.2，将第二混合溶液升温至38~42℃，反应1~3小时，反应过程中通过碱液调节反应系统ph，控制加入三聚氯氰后的ph在9~10，反应结束后将料液ph调至12以上，将未反应的三溴苯酚转化为三溴苯酚钠，溶解到水相，搅拌10分钟后。将料液转入分液漏斗，静置分层。
29.步骤二、洗涤提纯。
30.将静置分层完成的下层料液转入烧瓶中，同时加入浓度1%~5%氢氧化钠溶液，对料液进行碱洗，进一步去除料液中的三溴苯酚，洗涤结束后将下层料液分出，继续进行酸洗，使用的盐酸浓度为5%~15%，将料液中的催化剂三乙胺转化为水溶性的三乙胺盐酸盐。
31.步骤三、结晶分离。
32.方法一：将步骤二中洗涤完成的溴代三嗪溶液加入烧瓶，同时向烧瓶内加入去离子水，使用电加热套加热，升温至70℃~90℃。此方法首先要求水温要大于溶剂沸点，高于溶剂沸点温差越大溶剂分离速率越快，根据实验经验发现，水温≥70℃时，可以较快的将溶剂蒸出，同时水温越高，蒸出溶剂蒸汽温度越高，为了将溶剂冷凝回收需要的冷量增加，通过蒸馏效率与能耗的综合考量，将水温控制在70℃~90℃，将溶剂完全蒸出，然后将料液进行抽滤，将抽滤得到的溴代三嗪湿料经烘箱，温度105~125℃。烘箱温度要大于水的沸点，而溴代三嗪熔点为227℃，综合考虑选择烘箱温度105~125℃。干燥后得到溴代三嗪产品。
33.方法二：向烧瓶中加入去离子水，升温至70℃~90℃，将步骤二中洗涤完成的溴代三嗪溶液通过滴加方式加入烧瓶中，滴加过程保持烧瓶内温度在70℃~90℃，滴加结束后，
料液进行抽滤，溴代三嗪湿料经过烘箱干燥后得到溴代三嗪产品。
34.实施例1控制加入三聚氯氰前ph=9，加入三聚氯氰后ph=9。
35.在28℃，将135g三溴苯酚、380g二氯甲烷加入带有搅拌的四口烧瓶溶解，加入170g10%氢氧化钠溶液，再用10%氢氧化钠溶液调节ph，将ph调至9，用冰水浴将溶液降温至10℃，加入三乙胺0.5g，dmap0.5g，撤去水浴，将25g三聚氯氰加入溶液中。加完三聚氯氰升温至40℃反应1小时，反应过程使用ph计监控料液ph，始终保持料液ph=9，反应结束后，向料液内加入10%氢氧化钠溶液10g以上，料液ph≥12；然后用分液漏斗将有机相分入四口烧瓶，再依次进行溶质质量分数为3%氢氧化钠溶液碱洗和溶质质量分数为8%盐酸酸洗，洗涤结束后将有机相中的溶剂在75℃下蒸出并干燥，得到固体溴代三嗪产品。
36.实施例1制备得到的溴代三嗪为白色粉末，参考图1液相色谱图所示，纯度为99%，收率97.5%。
37.实施例2在实施例1的基础上，区别在于，三乙胺与dmap的质量比为1：1.6，控制加入三聚氯氰前ph=9，加入三聚氯氰后ph=10。
38.在28℃，将135g三溴苯酚、380g二氯甲烷加入带有搅拌的四口烧瓶溶解，加入170g10%氢氧化钠溶液，再用10%氢氧化钠溶液调节ph，将ph调至9，用冰水浴将溶液降温至10℃，加入三乙胺0.5g，dmap0.8g，撤去水浴，将25g三聚氯氰加入溶液中。加完三聚氯氰后将料液ph调至10，然后升温至40℃反应1小时，反应过程使用ph计监控料液ph，补加10%氢氧化钠溶液，始终保持料液ph=10，反应结束后，向料液内滴加入10%氢氧化钠溶液10g以上，料液ph≥12；然后用分液漏斗将有机相分入四口烧瓶，再依次进行溶质质量分数为3%氢氧化钠溶液碱洗和溶质质量分数为8%盐酸酸洗，洗涤结束后将有机相中的溶剂在75℃下蒸出并干燥，得到固体溴代三嗪产品。
39.实施例2制备得到的溴代三嗪为白色粉末，纯度为99.3%，收率97.8%。
40.实施例3在实施例1的基础上，区别在于，三聚氯氰与三溴苯酚摩尔比为1：2.9，控制加入三聚氯氰前ph=9，加入三聚氯氰后ph=9.5。
41.在28℃下，将130g三溴苯酚、380g二氯甲烷加入带有搅拌的四口烧瓶溶解，加入170g10%氢氧化钠溶液，再用10%氢氧化钠溶液调节ph，将ph调至9，用冰水浴将溶液降温至10℃，加入三乙胺0.5g，dmap0.5g，撤去水浴，将25g三聚氯氰加入溶液中。加完三聚氯氰后将料液ph调至9.5，然后升温至40℃反应1小时，反应过程使用ph计监控料液ph，通过补加10%氢氧化钠溶液，始终保持料液ph=9.5，反应结束后，向料液内加入10%氢氧化钠溶液10g以上，料液ph≥12；然后用分液漏斗将有机相分入四口烧瓶，再依次进行溶质质量分数为3%氢氧化钠溶液碱洗和溶质质量分数为8%盐酸酸洗，洗涤结束后将有机相中的溶剂在75℃下蒸出并干燥，得到固体溴代三嗪产品。
42.实施例3制备得到的溴代三嗪为白色粉末，纯度为99.1%，收率97.6%。
43.对比例1在实施例1的基础上，区别在于，控制加入三聚氯氰前ph=12，加入三聚氯氰后ph=12。
44.将135g三溴苯酚、380g二氯甲烷加入带有搅拌的四口烧瓶溶解，加入170g10%氢氧化钠溶液，再用10%碱液调节ph，将ph控制在12，用冰水浴将溶液降温至15℃，加入三乙胺0.5g，dmap0.5g，撤去水浴，一次将25g三聚氯氰加入溶液中。加完三聚氯氰升温至40℃反应1小时，控制ph在12，反应结束后，向料液内加入10%氢氧化钠溶液10g以上，料液ph≥12；用分液漏斗将有机相分入四口烧瓶，再依次进行溶质质量分数为3%氢氧化钠溶液碱洗和溶质质量分数为8%盐酸酸洗，洗涤结束后将有机相中的溶剂在75℃下蒸出并干燥，得到固体溴代三嗪产品。
45.本对比例1制备的溴代三嗪为白色粉末，参考图2所示，纯度为97.4%，收率90.5%。
46.对比例2在实施例1的基础上，区别在于，三溴苯酚溶解后，加入10%氢氧化钠溶液160g，加入三聚氯氰前ph=8，加入三聚氯氰后ph=12。
47.将135g三溴苯酚、380g二氯甲烷加入带有搅拌的四口烧瓶溶解，加入160g10%氢氧化钠溶液，再用10%碱液调节ph，将ph控制在8，用冰水浴将溶液降温至15℃，加入三乙胺0.5g，dmap0.5g，撤去水浴，一次将三聚氯氰加入溶液中。加完三聚氯氰后将料液ph调至12，然后升温至40反应1小时，反应过程补加10%氢氧化钠溶液控制ph在11，反应结束后，向料液内加入10%氢氧化钠溶液10g以上，料液ph≥12；用分液漏斗将有机相分入四口烧瓶，再依次进行溶质质量分数为3%氢氧化钠溶液碱洗和溶质质量分数为8%盐酸酸洗，洗涤结束后将有机相中的溶剂在75℃下蒸出并干燥，得到固体溴代三嗪产品。
48.本对比例2制备的溴代三嗪为白色粉末，纯度为97.8%，收率92.3%。
49.对比例3在实施例1的基础上，区别在于，三溴苯酚溶解后，加入10%氢氧化钠溶液160g，加入三聚氯氰前ph=8，加入三聚氯氰后ph=8。
50.将135g三溴苯酚、380g二氯甲烷加入带有搅拌的四口烧瓶溶解，加入160g10%氢氧化钠溶液，再用10%碱液调节ph，将ph控制在8，用冰水浴将溶液降温至15℃，加入三乙胺0.5g，dmap0.5g，撤去水浴，一次将三聚氯氰加入溶液中。加完三聚氯氰升温至40℃反应1小时，反应过程每10分钟补加10%氢氧化钠溶液0.5g，控制ph在8，反应结束后，向料液内加入10%氢氧化钠溶液20g以上，料液ph≥12；用分液漏斗将有机相分入四口烧瓶，再依次进行溶质质量分数为3%氢氧化钠溶液碱洗和溶质质量分数为8%盐酸酸洗，洗涤结束后将有机相中的溶剂在75℃下蒸出并干燥，得到固体溴代三嗪产品。
51.本对比例3制备的溴代三嗪为白色粉末，参考图3所示，纯度为91.8%，收率85.4%。
52.将实施例1-3、对比例1-3所制备得到的溴代三嗪产品测试表列于表1所示。
53.图1-图3为溴代三嗪产品的液相色谱图，液相色谱检测条件如下所示：
⑴
流动相：100%纯甲醇，抽滤，脱气。
54.⑵
检测波长：254nm。
55.⑶
流速：1ml/min。
56.表1 溴代三嗪的测试表
参考表1所示，从实施例1-3可以看出，本技术制备得到的溴代三嗪纯度不低于99%，收率不低于95%。实施例2与实施例1相比，区别在于控制加入三聚氯氰前ph小于加入三聚氯氰后ph，在一定程度上纯度更高。对比例1与实施例1相比，区别在于加入三聚氯氰前和加入三聚氯氰后ph都过高时，纯度和收率都会下降。对比例2与实施例1相比，区别在于加入三聚氯氰后ph过高时，因三溴苯酚转换为三溴苯酚盐，三聚氯氰水解相对较多，致产品纯度偏低。对比例3与实施例1相比，ph偏低时，三溴苯酚转换为三溴苯酚盐的比例不足，三聚氯氰水解相对较少，但因三溴苯酚盐不足导致产品纯度偏低。
57.以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。