一种双发射圆偏振荧光复合薄膜及其制备方法和应用

本发明属于材料的，具体的涉及一种双发射圆偏振荧光复合薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、纤维素是一种来源广泛，具有两亲结构的天然绿色高分子化合物。而通过物理、化学或酶处理等方法得到的纳米纤维素则是将纤维素的特性与纳米材料的特性相结合，为材料科学开辟了新的领域。

2、纤维素纳米晶(cncs)作为纳米纤维素的一种，是通过酸水解纤维素纤维制备得到。纤维素作为一种天然聚合物，由结晶区(有序)与无定形区(无序)两大部分组成。通过酸解法将纤维素中的无定形区去除，只保留结晶区，如此得到了具有高结晶度的棒状纤维素纳米晶(cncs)，cncs具有大的比表面积和长径比、良好的机械性能和易于功能化等优点，因其优异的光学和自组装性质，受到了广泛的关注。

3、当cncs悬浮液达到临界浓度后会形成各向异性相，自组装形成手性向列相液晶，水分干燥后这种左手螺旋结构被保留在薄膜中，得到具有鲜艳结构色的一维光子晶体薄膜。结构色不同于色素着色，是由物质的亚显微结构导致的一种光学效果。由于结构色的存在，cncs在响应环境刺激时显示出独特的光学特征，可以应用于传感、能量收集等方面。同时，由于cncs薄膜具有的左手螺旋结构，它可以选择性反射左旋圆偏振光，透过右旋圆偏振光，在圆偏振防伪领域的应用也值得关注。

4、荧光是指物质受到一定波长的光激发后，在短时间内发射出比入射光波长更长的光。荧光技术由于其成本低、分辨率高、操作简单等优点，已被应用于防伪、显示、传感等众多领域。

5、cncs自身的荧光强度较弱，但它可以作为载体或模板与其他荧光物质共组装，得到兼具结构色与荧光发射性质的圆偏振发光材料。

6、如yang等人通过将cncs与聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、银纳米簇共组装，得到了既具有手性并且对ph敏感的复合薄膜。随着ph值的变化，复合薄膜的荧光颜色也产生变化，同时悬浮液可做变色油墨在纸上绘制图案，在自然光和紫外灯下显示出不同颜色，有望应用于防伪领域。然而该方法中金属银纳米团簇的高界面能使其在溶剂中容易团聚；此外，受辐射跃迁的影响，该方法的电子-空穴复合效率低，导致较低的荧光强度和量子产率。如此使得实验操作复杂，再现性差，不利于实际应用。

7、镧系金属具有不同于有机染料的独特荧光特性，比如高的量子产率、长的荧光寿命和大的斯托克位移等，是一种优良的荧光材料。zhang等人采用共组装的方法，将包裹在聚乙二醇(peg)中的镧系金属配位化合物引入cncs中，使结构色、荧光颜色、手性和圆偏振性质集成到复合薄膜中，极大提高了防伪能力(adv.funct.mater.2022,32,2204487)。然而传统的荧光生色团在高浓度下荧光会减弱甚至不发光，这种现象被称为聚集导致的荧光猝灭。

8、尽管基于纳米纤维素的荧光材料已经取得了一些进步，但仍存在荧光颜色和对外界刺激响应性单一等问题。荧光颜色单一会限制使用场景，面对多色彩需求时，使用成本会增大。以红绿灯为例，传统的红绿灯需要显示红色、绿色的两种材料和外部光源，这在一定程度上限制了其应用。对外界刺激响应性单一即荧光颜色或强度只对一种外界刺激产生响应，改变其他实验条件对性质无影响，这样使得薄膜只能在特定的外界条件刺激下才产生变化，限制了使用范围，如果用于防伪方面，相应性质单一则易于模仿，给鉴别真假带来困难，安全系数大大降低。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术的不足，特别是目前纳米纤维素基薄膜的荧光颜色和对外界刺激响应性单一的问题而一种双发射圆偏振荧光复合薄膜。

2、通过在纤维素纳米晶悬浮液中加入两种荧光物质，eu3+配合物(红色)，四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯(蓝绿色)，利用蒸发诱导共组装得到复合薄膜。该复合薄膜既保留了纳米纤维素的手性向列相结构，具有圆偏振性质，而且在254nm和365nm激发下分别表现出明亮的红色和蓝绿色发射。

3、可见，本发明只需要一个薄膜和一个可切换波长的紫外灯便解决了薄膜荧光颜色和对外界刺激响应性单一的问题，并且降低了使用成本。另一方面，本发明所述复合薄膜作为圆偏振材料应用于防伪领域时，多重光学状态，兼具结构色以及多重荧光发射可以大大增加防伪的安全系数。

4、具体的技术方案如下：

5、一种双发射圆偏振荧光复合薄膜，主体为纤维素纳米晶，荧光客体由eu3+配合物和四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯组成；

6、其中，四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯(tpec)的分子结构式为：

7、

8、发明人经过大量研究发现，将纤维素纳米晶(cncs)，eu3+配合物和tpec三者复合可以得到荧光强度高的复合薄膜。首先，tpec上的羧基与eu3+配位，使tpec的分子内运动进一步受到限制，从而在365nm激发下荧光增强。同时，加入tpec后，tpec上的羧基取代cncs上的羟基与eu3+离子配位，避免了eu3+离子与cncs上的羟基配位，而羟基是eu离子的荧光猝灭剂；并且tpec起到了一定的“天线”的作用，使复合薄膜荧光增强。

9、此外，采用eu3+离子更为稳定，方便易得。而eu2+离子荧光发射峰在370-380nm左右，发蓝绿色荧光，与tpec荧光颜色重叠，且eu2+离子通常需要还原eu3+离子方能获得，工艺复杂。

10、本发明中，所述双发射圆偏振荧光复合薄膜中eu3+配合物的配体为2,6-吡啶二羧酸，记为da；其中eu3+与da的配位比例为1:3，所得eu3+配合物的分子式为eu(da)3。eu3+与配体da是9配位。

11、其中，eu(da)3的分子结构式为：

12、2,6-吡啶二羧酸作为配体，利用“天线效应”吸收能量并传递给eu3+，使其荧光增强。当eu3+与da的配位比例为1:3时，荧光强度最大，即配体与eu离子之间的能量传递效率最高。

13、本发明中，所述双发射圆偏振荧光复合薄膜的荧光客体中eu3+配合物：四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯的摩尔比为50-400:1。

14、制备复合薄膜所采用的主体纤维素纳米晶悬浮液：荧光客体溶液的体积比为4:1。比如纳米纤维素悬浮液体积为4ml，则所加入的eu3+配合物溶液与四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯溶液组成的荧光客体溶液总体积为1ml，最后总悬浮液的体积固定为5ml。

15、当eu3+配合物：四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯的摩尔比小于50:1时，复合薄膜的结构色不均匀，荧光强度低；该复合薄膜随着eu3+配合物与四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯的摩尔比增加，薄膜的颜色会随之发生蓝移，荧光颜色也会发生蓝移。从荧光发射光谱图中可以看出，在254nm紫外灯下，荧光颜色从橙色变为橙红色，在365nm紫外灯下，荧光颜色从绿色变为蓝绿色。然而当eu3+配合物：四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯的摩尔比超过400:1后，纳米纤维素的手性结构被破坏，复合薄膜的结构色完全消失，圆偏振发光性质消失。

16、本发明中，所述双发射圆偏振荧光复合薄膜在最佳激发波长275nm的激发下，在600nm处的发光不对称因子glum值为-0.21。

17、275nm为eu3+配合物的最佳激发波长。圆偏振发光材料有两个重要参数，一个是不对称因子glum值；另外一个是量子产率qy，也就是发光效率。目前报道的圆偏振材料不对称因子值较低，数量级一般为10-3(比如文献light sci.appl.2021,10(1),76.中有所记载)。

18、将主客体蒸发共组装显著提高复合薄膜的不对称因子，为其在数据存储、光学传感等领域的应用提供新的思路。

19、本发明中，所述双发射圆偏振荧光复合薄膜在自然光下表现为彩虹色；在激发波长254nm下表现为红色荧光；在激发波长365nm下表现为蓝绿色荧光。且在不同发射波长下表现出不同强度的不对称因子。

20、在荧光测试中常用的激发波长为365nm，但使用不同的荧光物质会有不同的最佳激发波长。本发明利用的是比较常用的激发波长，实验室中便携紫外灯或紫外暗箱均具备这两种波长，肉眼直接观察荧光颜色方便。

21、上述双发射圆偏振荧光复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

22、(1)将eu3+溶液与配体溶液混合进行配位，得到eu3+配合物溶液；

23、(2)根据摩尔比，在所得的eu3+配合物溶液中依次加入纤维素纳米晶悬浮液与四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯溶液，在25℃～80℃下搅拌，得到均匀的混合溶液；

24、(3)将所得混合溶液倒入模具中干燥成膜，即得到所述的双发射圆偏振荧光复合薄膜。所述的模具为蝴蝶形状的硅胶模具。

25、该制备方法简单易操作，仅需一锅法便可以制得复合薄膜，除了通过改变eu3+配合物与tpec的摩尔比可以对复合薄膜的荧光性能进行调节，此外通过改变混合时的温度对荧光性能进行调节。

26、混合温度的改变可以影响复合薄膜的荧光特性，薄膜的荧光颜色和强度均发生变化。对于eu3+配合物，温度升高出现热失活，配体到eu3+离子之间的能量转移效率降低，从而荧光强度降低；对于tpec，随着温度的升高荧光强度增大，可能是因为升高温度使溶剂挥发，使tpec进一步聚集，使荧光增强。可见，将eu3+配合物与tpec复配，两者间的协同配合提高了复合薄膜的适用温度。

27、随着温度升高，薄膜的荧光颜色都发生一定的蓝移。在254nm激发下，荧光强度随着温度的升高而降低；在365nm激发下，荧光强度随着温度的升高而增大。

28、本发明中，所述制备方法的步骤(1)中eu3+溶液为eucl3·6h2o的dmf溶液；配体溶液为2,6-吡啶二羧酸的dmf溶液，得到的eu3+配合物溶液为eu(da)3溶液。

29、进一步的，所述eu(da)3溶液的具体制备步骤如下：

30、将eucl3·6h2o超声溶于dmf溶剂中，制备得到eu3+溶液；

31、将2,6-吡啶二羧酸超声溶于dmf溶剂中，制备配体溶液；

32、将eu3+溶液和配体溶液按照摩尔比1:3的比例混合搅拌后，得到eu(da)3溶液。

33、本发明中，所述制备方法的步骤(2)中的纤维素纳米晶悬浮液采用硫酸酸解法制备；优选的，纤维素纳米晶悬浮液的浓度为4～12wt％；更为优选的，纤维素纳米晶悬浮液的浓度为10wt％。纳米纤维素浓度过低无法形成手性向列相，过高则会导致凝胶化。当纤维素纳米晶悬浮液的浓度为10wt％时，荧光强度最高。

34、本发明中，所述制备方法的步骤(2)中的四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯溶液是将四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯溶于dmf溶剂中，超声，制得四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯溶液。

35、本发明中，所述制备方法的步骤(2)中eu3+配合物溶液中eu3+浓度为0.025mol/l，所用的量为每4ml的纤维素纳米晶悬浮液用eu3+配合物溶液150～650μl；

36、四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯溶液的浓度为0.1mmol/l，所用的量为每4ml的纤维素纳米晶悬浮液用四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯溶液350～850μl。

37、上述双发射圆偏振荧光复合薄膜或上述制备方法制得的双发射圆偏振荧光复合薄膜在荧光传感材料、防伪中的应用；

38、优选的，上述双发射圆偏振荧光复合薄膜或上述制备方法制得的双发射圆偏振荧光复合薄膜在图案化防伪中的应用。将该复合薄膜应用于图案化防伪，多重光学性质叠加有效提高了防伪的安全性。

39、本发明的有益效果为：本发明所述的复合薄膜利用纤维素纳米晶做主体，金属eu3+做红色荧光客体，具有aie性质的tpec为绿色荧光客体，通过共组装制备了双发射荧光纳米纤维素基复合薄膜。复合薄膜在自然光下表现出肉眼可见的彩虹色，在不同波长的紫外灯下表现出不同颜色的荧光色，通过简单的切换紫外灯波长就可实现两种不同荧光颜色的切换。

40、本发明制备的复合薄膜既具有手性，又具有较高的荧光强度，在荧光传感材料、防伪等领域具有可期待的应用前景。

41、本发明的复合薄膜仅需通过简单的蒸发诱导共组装便可制得，实验操作简单，得到的复合薄膜兼具结构色与双重荧光发射的性质，可通过改变激发波长对发射颜色进行调节；薄膜表现出圆偏振发光的性质，且不对称因子较高；薄膜表现出温度、波长等多重响应的性质，有效解决圆偏振材料发光颜色单一以及刺激响应单一的问题，应用于防伪材料有效提高防伪的安全性。