一种二氟一氯甲烷副产氯化氢直接生产氯甲烷的方法及生产装置与流程

本发明属于化工生产的，具体的涉及一种二氟一氯甲烷副产氯化氢直接生产氯甲烷的方法及生产装置。

背景技术：

1、二氟一氯甲烷（r22），化学式为chclf2，是一种含氢的氟氯代烃，为无色有轻微发甜气味的气体。主要用作制取四氟乙烯的原料和制冷剂、喷雾剂、农药生产原料等。r22生产过程中产生了大量的副产物氯化氢。工业上一般直接用水吸收，制成31％的工业盐酸，由于工业盐酸市场已饱和，企业存在废酸处理或销售的压力。

2、另外该装置还副产少量三氟甲烷(r23)，由于三氟甲烷沸点为-84.4℃，与氯化氢沸点-85℃相差很小，普通精馏难以实现分离，导致氯化氢中会夹杂着三氟甲烷一起从装置中产出。三氟甲烷是一种温室效应气体，根据环境生态部要求，必须对该物质进行回收及处置。

3、cn102101651a公开了一种二氟一氯甲烷副产氯化氢的精制及三氟甲烷回收的方法与装置，该方法首先是利用氯化氢及三氟甲烷在水中溶解度相差很大的特性，新建一套盐酸常规解析装置，利用吸收解析原理使得三氟甲烷和氯化氢实现分离，通过解析塔中的传热传质过程，解析出hcl气体，从解析塔塔顶收集hcl气体，再经冷凝除水、酸雾捕集除水，得到高纯hcl气体。氯化氢用来生产氯乙烯单体，粗三氟甲烷经过精馏纯化后进一步使用。

4、但该方法存在以下缺点：

5、1、设备投资大，且存在设备及管线腐蚀问题。盐酸解析装置包括降膜吸收器、解析塔、再沸器、冷凝器、冷却器、盐酸罐及盐酸泵等设备，以及大量的衬氟管线，以上设备及管线造价较高，例如一套5万吨/年氯化氢常规解析装置设备投资在1000万元以上，总投资3000万元左右。而且由于下游产品聚氯乙烯生产中氯乙烯合成的反应压力高，使得部分设备及管线压力高，hcl气体压力需要达到0.4-0.5mpa；且温度高，高达130-150℃，腐蚀严重，给生产稳定运行带来不利影响。

6、2、运行费用高，盐酸在吸收解析的过程中解析塔的塔釜稀盐酸需要冷却至30-40℃，解析塔的塔釜再沸器则需加热至130-150℃，因此需要消耗大量的循环水和水蒸气。每处理一吨氯化氢需要消耗蒸汽1吨，电100度，折合成本300元/吨。

7、3、三氟甲烷没有全部回收，虽然三氟甲烷在盐酸中溶解度很低，但仍然存在一定的溶解性，最终降膜吸收器里溶解于盐酸中的三氟甲烷在解析塔中与氯化氢一起解析出来。解析的氯化氢中r23含量在0.05-0.3%，如此r23的回收率仅在90-95%之间。

8、4、系统压力过高，对设备加工要求高。由于三氟甲烷沸点很低，回收后的粗三氟甲烷精馏前需经压缩，压缩压力在4.0mpa（g）以上，对压缩机、管道和设备都有较高要求，存在一定安全风险。

9、5、利用副产氯化氢和电石通过电石法生产聚氯乙烯的竞争力低。随着电石价格越来越高，且运输距离远，尤其东部地区电石法制备聚氯乙烯成本不具备优势，并且该方法副产大量电石泥及含汞触媒，环保压力也很大，因此从经济性和环保方面上讲，副产氯化氢受地域限制不适合用作电石法聚氯乙烯的生产。

技术实现思路

1、本发明提供了一种二氟一氯甲烷副产氯化氢直接生产氯甲烷的方法，该方法不仅有效解决了二氟一氯甲烷生产过程中对于副产氯化氢的处理压力，直接省去了二氟一氯甲烷副产氯化氢的处理成本，将副产物充分资源化利用，并且高效回收、纯化了氯化氢中所夹杂的三氟甲烷，解决了三氟甲烷的环境污染问题。与此同时，该方法还大幅度降低了氯甲烷的生产成本，可见本发明为企业带来双重经济效益。

2、具体技术方案如下：

3、一种二氟一氯甲烷副产氯化氢直接生产氯甲烷的方法，包括以下步骤：

4、（1）合成氯甲烷：二氟一氯甲烷副产氯化氢经过减压计量、过热后与过热的甲醇混合进行甲醇氢氯化反应，合成氯甲烷。

5、对于二氟一氯甲烷生产中的反应产物先进入氯化氢塔，由塔顶分离出副产氯化氢。此时二氟一氯甲烷副产氯化氢中主要含以下体积分数的成分：hcl97-97.5%，二氟一氯甲烷0-0.005%，三氟甲烷2-2.5%，hf0-0.2%。可见副产氯化氢气体纯度较高，可以用作生产氯甲烷的反应原料。甲醇氢氯化反应的反应类型为气固相催化反应。

6、（2）处理反应出料：

7、含氯甲烷、三氟甲烷、甲醇、氯甲烷副产hcl和二甲醚的反应出料首先经过激冷降温后，进入水洗单元进行水洗。

8、水洗主要是将反应出料中的氯甲烷副产hcl除去，得到了副产盐酸；而反应出料中的甲醇也随水洗从反应出料中除去，甲醇水洗后成为甲醇盐酸溶液。若二氟一氯甲烷副产氯化氢中含有少量hf，则hf在水洗后生成氢氟酸，从反应出料中除去。

9、水洗所得的副产盐酸直接进行解析，从盐酸中解析出来的氯甲烷和三氟甲烷返回水洗单元。

10、此处的副产盐酸解析与现有技术所说的盐酸解析不同，现有技术中的盐酸解析是通过加热浓盐酸的方式将氯化氢解析出来；而本发明则是通过加热副产盐酸，将溶解在稀盐酸中的氯甲烷和三氯甲烷解析出来。若二氟一氯甲烷副产氯化氢中含有少量二氟一氯甲烷，则溶解在稀盐酸中二氟一氯甲烷也解析出来。

11、经过水洗后的反应出料依次进行碱洗、硫酸干燥及压缩后，进行氯甲烷冷凝，得到含三氟甲烷和氯甲烷的不凝气以及冷凝的氯甲烷。

12、碱洗可采用质量分数为10%的naoh溶液，ph值控制在11左右，碱洗除去了反应出料中残留的氯化氢。硫酸干燥除去反应出料中的二甲醚以及水分，其中二甲醚与硫酸反应生成硫酸二甲酯。

13、冷凝的氯甲烷进行精馏，得到三氟甲烷气体和质量分数在99.95%以上的产品氯甲烷。

14、氯甲烷在冷凝时所夹带的少量三氟甲烷作为精馏的轻组分从氯甲烷中脱除。精馏所采用的精馏塔塔顶温度为40-45℃，压力在1.1-1.2mpa。

15、三氟甲烷气体与所述的含三氟甲烷和氯甲烷的不凝气一起通入甲烷氯化物溶剂中进行氯甲烷的吸收。

16、氯甲烷被吸收进入甲烷氯化物溶剂中形成氯甲烷溶液；氯甲烷溶液进行氯甲烷解析，解析出来的氯甲烷返回水洗单元。

17、氯甲烷，又名甲基氯，是一种有机化合物，化学式为ch3cl，常温常压下为无色气体，溶于甲烷氯化物溶剂。

18、未被甲烷氯化物溶剂吸收的三氟甲烷经压缩后进行冷却，冷凝除去其所夹带的氯甲烷及溶剂，回收得到纯度为99%以上的三氟甲烷。回收的三氟甲烷纯度较高，进入焚烧炉或者用作其他用途，比如用作超临界萃取法溶剂、低温制冷剂或作为灭火剂和制造四氟乙烯的原料。而冷凝下来的氯甲烷和溶剂返回至氯甲烷解析单元。

19、本发明中，所述二氟一氯甲烷副产氯化氢直接生产氯甲烷方法的步骤（1）中二氟一氯甲烷副产氯化氢与甲醇的质量比为1.2-1.3:1。

20、本发明中，所述二氟一氯甲烷副产氯化氢直接生产氯甲烷方法的步骤（1）中氯化氢减压后的压力为0.35-0.5mpa；甲醇氢氯化反应的温度为220-260℃，压力为0.2-0.4mpa。

21、本发明中，所述二氟一氯甲烷副产氯化氢直接生产氯甲烷方法的步骤（2）中反应出料激冷降温至30-50℃。

22、本发明中，所述二氟一氯甲烷副产氯化氢直接生产氯甲烷方法的步骤（2）中副产盐酸的解析温度为90-100℃，解析压力在0.25-0.35mpa；硫酸干燥后的反应出料压缩至0.7-0.9mpa，在25-35℃下进行氯甲烷冷凝。

23、本发明中，所述二氟一氯甲烷副产氯化氢直接生产氯甲烷方法的步骤（2）中甲烷氯化物溶剂为二氯甲烷、氯仿或四氯化碳中的一种或几种。

24、本发明中，所述二氟一氯甲烷副产氯化氢直接生产氯甲烷方法的步骤（2）中甲烷氯化物溶剂在温度为-10-0℃，压力0-0.05mpa的条件下吸收氯甲烷。

25、本发明中，所述二氟一氯甲烷副产氯化氢直接生产氯甲烷方法的步骤（2）中氯甲烷溶液在温度110-130℃，压力0.3-0.5mpa的条件下进行氯甲烷解析。

26、本发明中，所述二氟一氯甲烷副产氯化氢直接生产氯甲烷方法的步骤（2）中三氟甲烷压缩至0.5-0.7mpa后，在-10-0℃下进行冷却。在这个压力下通过冷却到较低温度即可除去氯甲烷和溶剂，达到要求的纯度。

27、本发明还提供了一种用于上述二氟一氯甲烷副产氯化氢直接生产氯甲烷方法的生产装置，包括氯甲烷合成反应器，氯甲烷合成反应器的进料口经管路连接甲醇过热器和二氟一氯甲烷副产氯化氢过热器；优选的，甲醇过热器出料管和二氟一氯甲烷副产氯化氢过热器出料管经气体混合器接入氯甲烷合成反应器进料管。在工业生产应用过程中，两种气体需要混合时通常使用气体混合器，此处的气体混合器即为现有技术中的气体混合器。

28、氯甲烷合成反应器的出料口依次连接激冷塔、水洗塔的第一进料口；

29、水洗塔包括水洗塔塔釜出口和水洗塔塔顶出口；水洗塔塔釜出口经盐酸解析塔连接水洗塔的第一进料口；水洗塔塔顶出口依次连接碱洗塔、硫酸干燥塔、氯甲烷压缩机以及氯甲烷冷凝器；

30、氯甲烷冷凝器包括冷凝液出口和不凝气出口，冷凝液出口连接氯甲烷精馏塔；不凝气出口与氯甲烷精馏塔的塔顶出料口汇合后连接溶剂吸收塔；

31、溶剂吸收塔包括溶剂吸收塔塔顶出口和溶剂吸收塔塔釜出口，溶剂吸收塔塔顶出口通过三氟甲烷压缩机与三氟甲烷冷却器连接；溶剂吸收塔塔釜出口连接氯甲烷解析塔。氯甲烷解析塔的塔顶出口经管路连接水洗塔的第二进料口。

32、本发明的有益效果为：随着下游有机硅的扩产，氯甲烷的需求越来越大，价格维持高位，因此采用本发明所述的利用二氟一氯甲烷的副产氯化氢直接生产高价值的氯甲烷不仅能够实现低价值副产氯化氢的资源化利用，省去二氟一氯甲烷生产对于副产氯化氢的处理成本，包括处理设备的投资以及后续的销售压力；而且降低了高价值氯甲烷的生产成本，省去生产原料氯化氢采购成本，进一步提高氯甲烷的经济效益。如此本发明所述方法为企业带来了双重经济效益。

33、具体优势如下：

34、1、采用二氟一氯甲烷副产氯化氢作为原料制备氯甲烷，降低了氯甲烷的生产成本，原料成本减少300元/吨，使得氯甲烷收益增加280元/吨。与此同时，相较于纯氯化氢原料，采用二氟一氯甲烷副产氯化氢用于氯甲烷的生产，对于氯甲烷的收率、选择性未产生不良影响，氯甲烷的收率可达99%以上，氯甲烷选择性也可达99%以上；且并未增加氯甲烷副产物盐酸、二甲醚的产生量。

35、2、与现有技术相比，省去了包括多个大型降膜吸收器在内的针对二氟一氯甲烷副产氯化氢吸附解析装置的建设费用及运行费用，简化了工艺流程，无需对二氟一氯甲烷副产氯化氢加热至高温后又冷却至低温，从而避免消耗大量的循环水和水蒸气。现有技术中每处理一吨氯化氢需要消耗蒸汽1吨，电100度，折合成本300元/吨。若按照5万吨装置规模计算，采用本发明所述方法可省掉3000万元固定投资及每年1500万元运行费用。

36、3、提高了三氟甲烷的回收率，本发明所述方法通过盐酸的解析以及氯甲烷的精馏，有效回收了溶解在盐酸及冷凝在氯甲烷中的三氟甲烷，三氟甲烷的回收率达到99%以上。

37、4、提供了一个纯化三氟甲烷的新方法，和专利cn102101651a相比，本发明的方法省去了对三氟甲烷4.0mpa（g）以上的高压压缩机和三氟甲烷精馏塔；而是依据三氟甲烷和氯甲烷在甲烷氯化物溶剂中溶解度相差大的特性，采用溶剂吸收法将三氟甲烷与氯甲烷分离，而后对三氟甲烷气体仅需压缩至0.5-0.7mpa进行冷却即可，操作压力低，安全易操作，三氟甲烷纯度能达到99%以上。

38、5、由于二氟一氯甲烷副产氯化氢中没有其他重组分，该氯甲烷生产流程不用设置脱重精馏塔便可以使得氯甲烷纯度达到99.95%以上，简化了流程，节约了蒸汽。

39、综上，本发明所述的二氟一氯甲烷装置副产氯化氢资源化利用生产氯甲烷的工艺，副产氯化氢过热后直接参与反应生产氯甲烷，避免了处理氯化氢所用的大量固定投资及运行费用，简化了工艺流程，提高了公司经济效益。该方法同时实现高效回收及纯化三氟甲烷，简单易操作，回收率高达99%以上，三氟甲烷纯度达到99%以上。