双马来酰亚胺化合物、含有该化合物的组合物、聚苯并噁唑、及半导体元件的制作方法

本发明为关于双马来酰亚胺化合物、使用该化合物的组合物、聚苯并噁唑及半导体元件。本发明的双马来酰亚胺化合物可应用于半导体元件用的保护膜、层间绝缘膜及重新布线层的绝缘膜等。

背景技术：

1、过去，于半导体元件的表面保护膜或层间绝缘膜等中，广泛地使用耐热性或机械特性等优异的聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂等(专利文献1)。于使用聚酰亚胺树脂或聚苯并噁唑树脂作为表面保护膜或层间绝缘膜的情况下，已知有通过使用包含这些树脂的正型光阻剂的蚀刻方法而形成通孔等的方法。然而，此方法却有要求光阻的涂布或剥离等繁琐步骤的问题。因此，即有以作业步骤的合理化为目的而进行赋予感光性的耐热性材料的研究(专利文献2)。

2、耐热性及机械特性优异的聚酰亚胺树脂或聚苯并噁唑树脂的薄膜通常是使这些前驱物的涂膜进行热脱水闭环而获得，此时通常需要于350℃左右的高温下进行烧成。然而，例如mram(magnetoresistive random access memory；磁阻内存)等下世代内存或这些内存的密封中所使用的树脂不耐高温，因此要求于此种元件的表面保护膜或密封树脂上形成重新布线结构的扇出型晶圆级封装的层间绝缘膜中所使用的聚酰亚胺树脂或聚苯并噁唑树脂，于约225℃以下的低温中烧成而硬化，且可得到与传统材料于350℃左右的高温中烧成的情形下相媲美的各种特性。

3、另外，历来使用的聚酰亚胺树脂，于其显影步骤中必须大量使用n-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂，使得成本变高。因此，不仅需要削减成本，而且由于安全性及近年来对环保的重视等，而要求去除有机溶剂。对此，与光阻剂相同，提议使用能够以稀薄的碱性水溶液进行显影(图案形成)的各种耐热性的树脂材料的方法，例如将聚酰胺酸与具有胺基、酰胺基或胺基甲酸乙酯基等的化合物混合，于光引发剂的存在下进行曝光后加热的方法(专利文献3)、于聚酰胺酸与具有酚性羟基的胺化合物的盐中混合醌二迭氮化物的方法(专利文献4)、将聚酰胺酸与硝苯地平等碱产生剂加以混合的方法(专利文献5)等。

4、这些方法均为使用以聚酰胺酸为基底的正型感光性组合物。此种感光性组合物虽然显示出比较良好的显影性，但曝光部与未曝光部的溶解度差异小，因此图案的膜损失大，且感光度也不足。而且，这些组合物由于在聚合物主链中存在大量游离羧酸，因此有因聚合物本身所具有的酸性而导致主链经时水解，保存稳定性极低的缺点。

5、专利文献6中提出一种负型感光性材料，其通过于聚酰胺酸的羧基上使甲基丙烯酸环氧丙酯作用而介由酯键导入感光基时所生成的源自环氧环的羟基经分子内环状酸酐封端。然而，该文献的感光性材料也于聚合物中大量存在游离羧酸，因此唯恐因主链及感光性侧链的经时水解的影响使保存稳定性较低。此外，于此种感光性材料中，存在通过导入感光基时的加热而进行酰亚胺化反应，而无法获得目标聚合物的各问题。

6、进而，以智能型手机为代表的通信终端的数据通信量不断地增加，为了于短时间内进行数据量的传递，通信频率越来越高。为了提高通信频率，并需要抑制传输损耗，需要具有低介电常数及低介电损耗正切的材料。然而，以上所列举的特性与介电特性却难以兼具。

7、[现有技术文献]

8、[专利文献]

9、[专利文献1]日本特开平11-199557号公报

10、[专利文献2]日本特开平11-24271号公报

11、[专利文献3]日本特开平6-289626号公报

12、[专利文献4]日本特开平6-161102号公报

13、[专利文献5]日本特开平5-5995号公报

14、[专利文献6]日本特公平2-37934号公报。

技术实现思路

1、[发明所欲解决的问题]

2、本发明的目的在于提供一种新颖的双马来酰亚胺化合物。

3、本发明的另一目的在于提供一种含有该新颖化合物的组合物、聚苯并噁唑、及半导体元件。

4、本发明的再另一目的在于提供一种新颖的化合物，其显影性优异，即便为225℃以下的低温下的加热处理(或光照射与225℃以下的加热处理)，也可获得硬化膜(优选的是热特性及电特性优异的硬化膜)。

5、[解决问题的技术手段]

6、本发明人等人专心致志进行研究的结果，发现通过使用作为特定结构的双马来酰亚胺化合物的聚合物(耐热性树脂)，即便为225℃以下的低温下的加热处理(或光照射与225℃以下的加热处理)，也可获得包含其分子内的脱水闭环物的聚苯并噁唑的硬化膜。

7、也就是，本发明的诸多态样及一些优选的实施方式如下：

8、[1].

9、一种双马来酰亚胺化合物，为下述式(1)所示，

10、

11、(式(1)中，a1各自独立地为直接键、下述式(1-1)、(1-2)或(1-3)所示的二价连结基、或式(1-1)、(1-2)以及(1-3)以外的二价连结基，但存在多个a1的至少一者为式(1-1)、式(1-2)或(1-3)所示的二价连结基；a2表示自饱和脂肪族二羧酸化合物中去除两个羧基后而得的二价连结基、自芳香族二羧酸化合物中去除两个羧基后而得的二价连结基、或自饱和脂肪族二羧酸化合物中去除两个羧基后而得的二价连结基以及自芳香族二羧酸化合物中去除两个羧基后而得的二价连结基的外的二价连结基，存在多个a2的情况下，多个a2可互为相同或不同；但a2为単数个的情况、a2为自饱和脂肪族二羧酸化合物中去除两个羧基后而得的二价连结基、a2存在多个的情况、存在多个a2的至少一者为自饱和脂肪族二羧酸化合物中去除两个羧基后而得的二价连结基。y表示二价连结基，多个y可互为相同或不同；n为重复单元数的平均值，为1至100的范围的实数)

12、

13、(式(1-1)、式(1-2)及式(1-3)中，环a表示苯环或环己烷环；x表示直接键或二价连结基，式(1)中存在多个x的情况下，多个x可互为相同或不同；z表示一价取代基，式(1)中存在多个z的情况下，多个z可互为相同或不同；p、q及r为一价取代基z的数量，p及q各自独立地表示0至3的整数，r表示0至2的整数，式(1)中存在多个p的情况下，多个p各自可互为相同或不同，存在多个q的情况下，多个q各自可互为相同或不同，存在多个r的情况下，多个r各自可互为相同或不同)。

14、[2].

15、如前项[1]所记载的双马来酰亚胺化合物，其中，所有的a1为式(1-1)、(1-2)或(1-3)所示的二价连结基。

16、[3].

17、如前项[1]或[2]所记载的双马来酰亚胺化合物，其中a2的至少一者为碳数1至30的亚烷基。

18、[4].

19、如前项[1]至[3]中任一项所记载的双马来酰亚胺化合物，其中a2全部为碳数1至30的亚烷基。

20、[5].

21、如前项[1]至[4]中任一项所记载的双马来酰亚胺化合物，其中，a2各自独立地为二价连结基，该二价连结基为自选自由邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-苯二羧酸、4，4'-二羧基二苯基醚、4，4'-二羧基二苯基砜、4，4'-联苯基二羧酸、二苯甲酮-4，4'-二羧酸及4，4'-二苯乙烯二羧酸所成组组中的二羧酸化合物去除两个羧基后而得到的二价连结基。

22、[6].

23、如前项[1]至[5]中任一项所记载的双马来酰亚胺化合物，其中，x各自独立地为直接键、或下述式(a)至(f)中的任一者所示的二价连结基，

24、

25、如前项[1]至[6]中任一项所记载的双马来酰亚胺化合物，其中，y各自独立地为碳数1至11的亚烷基、或包含自芳香族烃化合物的芳香环去除二个氢原子后而得的二价芳香族基及碳数1至11的亚烷基的二价基。

26、[8].

27、一种组合物，其含有如前项[1]至[7]中任一项所记载的双马来酰亚胺化合物及光聚合引发剂或硬化催化剂。

28、[9].

29、一种组合物，其含有如前项[1]至[7]中任一项所记载的双马来酰亚胺化合物及可与马来酰亚胺基反应的化合物。

30、[10].

31、一种聚合物，为具有2至150个下述式(2)所示的结构单元的聚合物，且为如前项[1]至[7]中任一项所记载的双马来酰亚胺化合物的自聚物的聚合物、如前项[8]所记载的组合物的硬化物的聚合物或如前项[9]所记载的组合物的共聚物的聚合物，

32、

33、(式中，a1、a2、y及n表示与式(1)中的a1、a2、y及n相同的含义)。

34、[11].

35、一种聚苯并噁唑，为如前项[10]所记载的聚合物的分子内脱水闭环物。

36、[12].

37、一种半导体元件，其具备包含如前项[11]所记载的聚苯并噁唑的表面保护膜、层间绝缘膜、或重新布线层的绝缘膜。

38、[13].

39、一种干膜阻剂，其包含2个基材，以及夹在2个基材之间的如前项[8]所记载的组合物。

40、[发明的效果]

41、本发明的化合物可利用碱系的水溶液进行显影，通过使用自该组合物所形成的聚合物，即便为225℃以下的低温下的加热处理(或光照射与225℃以下的加热处理)，也可获得包含聚苯并噁唑的硬化膜。而且，依据本发明的较优选实施方式而得的硬化膜是热特性及电特性优异。